含长脂肪侧链的低介电常数聚芳醚酮的制备及性能研究

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近年来,随着电子信息技术的突飞猛进,微电子领域中的电子产品正朝着轻量薄型化、高性能化和多功能化的方向发展,从而使得器件的特征尺寸逐渐减小及集成度不断提高。随之而带来的后果就是:仪器、设备的通路和循环时间等性能受到了导体间传输滞后、电子的交叉干扰和电容耦合的显著影响,这些因素极大地限制了器件的高速运转。为了克服这些问题,人们在电子工程领域和制造领域不断地采用新的技术,同时也采用性能更加优异的材料取代原有材料,而材料领域正是我们所关注的。本文选择了具有良好的电气绝缘性能,优异的物理机械性能,耐高温、耐腐蚀、耐水解、抗辐射、阻燃性能好的一类综合性能优异的热塑性树脂-聚芳醚酮为研究对象,通过聚合物结构设计,降低聚合物分子链的极化率和单位体积内偶极子数密度N,从而降低聚合物的介电常数。首先,通过分子设计合成了含有非极性的刚性金刚烷侧基的双酚单体4-(1-金刚烷基)-间苯二酚(AdRES)和含有对称的柔性长脂肪侧链的双酚单体4,4-二(4-羟苯基)庚烷(BISPR3R3)和6,6-二(4-羟苯基)十一烷(BISPR5R5)。利用亲核取代缩聚反应,成功制备了一系列含有相同比例的金刚烷侧基和不同长度的对称的柔性侧链的聚芳醚酮共聚物,并通过红外和核磁确定了所有聚合物的结构与预期一致。通过测试表征发现共聚物具有较高的分子量,良好的溶解性和较低的吸水率。对称的柔性长脂肪侧链的引入使聚合物的玻璃化转变温度Tg降低,热稳定性也有所降低,但是由于聚芳醚酮聚合物链自身的刚性特性及金刚烷基团自身分子骨架应变能小,热稳定性高等原因,使得所合成的聚合物仍然具有良好的热稳定性。它们在氮气中的5%热失重温度均超过了450oC,10%热失重温度均超过了470oC。刚性的金刚烷基团和对称的柔性长脂肪侧链的引入有利于材料介电常数的降低,并且随引入的对称的柔性侧链的长度越长,介电常数降低越显著。为了着重研究聚合物链的微小改变,是否影响聚合物的介电常数及其它性能。我们制备了含有不同比例的金刚烷刚性侧基和对称五个碳的柔性侧链的聚芳醚酮共聚物,并通过红外、核磁对其结构进行确认。通过实验和测试结果的讨论对比,我们发现柔性侧链和刚性侧基的相互作用,两者共同影响聚合物材料的基本性能:柔性侧链的引入极大地改善了材料薄膜的韧性,提高其断裂伸长率,而对其拉伸强度和杨氏模量影响较小;刚性的金刚烷基团和对称的柔性长脂肪侧链的引入有利于聚合物材料介电常数的降低,并且随引入对称的柔性侧链含量的增加,介电常数逐渐降低;当柔性侧链的含量为100%时,介电常数为2.5(1MHz)。进一步地,通过对实验测试结果的对比和观察可以发现,这种本体低介电常数(low-ε)聚合物的介电常数调节范围有限,这恰是受其自身结构和合成方法等因素的限制,是无法避免的。为了获得更低的介电常数,我们采用了将孔洞引入到本体Low-ε聚合物中的方法,进一步降低聚合物的介电常数。我们选择了可以更好地达到降低聚合物介电常数的含有最长对称碳链的双酚单体BISPR5R5和能与硅烷偶联剂相互作用的含有羧基苯基侧基的双酚单体PPL与4,4′-二氟二苯酮(DFB)按照一定的比例共聚,得到了聚芳醚酮的共聚物。再利用硅烷偶联剂KH550中氨基与羧基的化学反应,将无机相与有机相化学键合在一起,通过溶胶-凝胶法,以TEOS为无机物前躯体,改变加入TEOS的量,成功地制备了TEOS%不同的SiO2/聚芳醚酮共价杂化材料。通过SEM可以观察到二氧化硅无机网络结构和聚合物基质相互渗透,无机相被有机相包覆。经过HF刻蚀后,薄膜材料中形成了均匀的多孔结构。所合成的多孔聚合物材料(Porousmembrane-30%TEOS)具有更低的介电常数值,ε=2.38(at1MHz),低于100%BISPR5R5-PEEK (ε=2.5at1MHz)。
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