锰系氧化物的价态调控及电化学储能研究

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近年来,由于过渡金属氧化物拥有高的理论容量,对环境友好,安全性好等优点,成为了锂离子二次电池负极材料中一个热门的研究领域,为锂离子电池带来极大的运用前景。其中锰氧化物的比容量大、无毒以及价格低廉等特点,是其它过渡金属氧化物无法相比的优势。然而由于其实际循环比容量低,充放电过程中表现出容量衰减快和循环性能差的缺点,使其商业化受到限制。为了克服这些问题,本论文研究了以金属-有机框架MOFs(Metal-Organic Frameworks)促进锰氧化物性能的策略,即以锰离子作为高比表面积和高孔隙率MOFs的中心离子。改变合成条件,实现了锰氧化物的价态调控,制备出不同的锰系氧化物,应用于锂离子电池负极材料,表现出了优异的电化学性能,获得良好的储能性能。具体研究工作如下:(1)采用有机和无机两种溶剂制备得到形貌各异的MnO材料,应用于锂离子电池负极,表现出优异的电化学性能。分别以去离子水和乙二醇作为溶剂,采用1,2,3,4-丁烷四羧酸(BTCA)作为模板剂,有机金属盐乙酰丙酮锰(III)作为反应物,制备得到含有碳和锰氧化物的MOF结构复合物。经过热处理后,将两种MnO材料应用于锂离子电池负极,对比分析表明改变溶剂对合成的电极材料形貌产生较大的影响,有机溶剂乙二醇生成的高度均匀的纳米薄片对提升电池材料电化学性能更有效。(2)根据(1)的结果,优选乙二醇作为溶剂对材料中的锰进行价态调控,得到不同的锰氧化物Mn3O4,Mn2O3和MnO2,并对锂离子储能性能进行了研究。作为锂离子电池负极,Mn3O4在0.1 A g-1时,150圈后容量保持为1025 mAh g-1。Mn2O3在1 A g-1时,270圈后容量保持为1052.7 mAh g-1。综合结果表明,价态调控之后的锰氧化物仍然具有良好的电化学性能。(3)在(1)的基础上对两种MnO材料进行优化,探索出一种有效的策略与石墨烯复合。由于协同作用,电化学测量结果得出MnO微晶复合还原氧化石墨烯(rGO)和无定形碳具有优异的锂存储性能。在2 A g-1时,经过150个循环,去离子水溶剂合成的MnO@rGO电极的比容量为671.4 mAh g-1,乙二醇溶剂合成的MnO@rGO比容量稳定为930 mAh g-1。进一步证明有机溶剂合成的纳米片状结构更有利于提升电化学性能。
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