论文部分内容阅读
背景电离辐射剂量测量作为核科学与技术和辐射防护的重要内容受到人们的广泛关注。在众多的测量方法中,电子自旋共振（Electron Spin Resonance,ESR）技术可以快速、准确的测量电离辐射在样品中产生的自由基数量,进而得到受照射样品的吸收剂量。目前,ESR剂量测量方法已是较成熟的剂量测量方法,以牙釉质和丙氨酸为代表的ESR剂量计分别在事故剂量评估和辐射加工剂量监测中获得广泛应用。掺杂型羟基磷灰石与牙釉质的主要成分类似,生物等效性好,易于批量制备,具有开发为新型电离辐射剂量测量材料的潜力。目的以硅掺杂型羟基磷灰石（Si-HAP）为研究对象,结合剂量学性能分析,优化Si-HAP材料的制备工艺,实现对硅掺杂状态及浓度的调控,建立适用于剂量测量的Si-HAP材料制备方法;通过分析辐照后Si-HAP的顺磁性变化规律,系统研究Si-HAP材料的剂量学性能,力争降低材料的剂量下限,拓宽其剂量响应范围,寻求可同时满足辐射加工和临床放射治疗水平剂量监测与质量控制的新型剂量测量材料,为研发新型电离辐射剂量计奠定基础。方法改进化学沉淀法合成Si-HAP实验样品;采用透射电镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）等方法分析硅掺杂后样品的结构表征;利用不同光子能量射线照射装置照射样品,采用ESR波谱技术分析各种实验条件下辐射相关的顺磁性信号变化,初步获得Si-HAP材料的剂量学性能。主要研究内容与结果:1.研究建立Si-HAP制备工艺。以化学沉淀法为基础,在一定范围内对影响合成反应的主要实验参数,包括:反应物原料、硅掺杂方法、硅掺杂浓度（0～5%）、合成反应温度（40～90℃）、反应溶液p H值（8～12）、退火温度（100～900℃）等分别进行试验比较和优化,最终确定了适合于剂量测量的最佳制备条件为:以醋酸硅原料为硅源、硅掺杂浓度控制为3%、反应温度控制为60℃、反应全过程p H控制为10±0.5、退火温度为100℃;通过在反应中排除空气的实验结果显示,空气中的O2或CO2对制备工艺和获得的样品性质影响不明显。多批次重复实验结果表明,不同批次合成的样品其组内和组间剂量响应无明显差异,证明制备方法可行且重复性较好。2.Si-HAP材料结构表征分析。TEM分析结果表明,合成的Si-HAP为纳米晶体材料,呈近似棒状的长条形,颗粒直径为20～50 nm,长度为100～200 nm,未出现明显团聚现象。XPS分析结果表明,Si-HAP晶格中含有硅元素,且硅元素以硅酸盐或以Ca-Si-P-O的无定型形式存在。XRD结果显示,最终产物的主相为HAP,且随着硅的掺入,HAP的晶格发生改变,过高的Si浓度会使其粒径减小,结晶度降低。FTIR结果显示,随着Si掺杂量的增加,870 cm-1处的Si-O振动吸收峰逐渐增强,960 cm-1、3580 cm-1处的P-O振动吸收峰和-OH振动吸收峰逐渐减弱,表明伴随着硅元素的掺入,Si O44-基团进入到HAP晶格中,为了保持电荷平衡,可能导致部分PO43-、-OH流失,进一步提示Si是以Si-O基团的形式进入到HAP晶格中。材料表征分析结果表明所合成的样品达到了预期硅掺杂的目的。3.建立适于剂量分析的ESR检测分析方法。本工作剂量分析工作主要基于ESR波谱分析开展,通过对微波功率、调制幅度、扫描时间、时间常数等关键参数的优化,确立了适合于Si-HAP剂量测量的仪器参数;辐照后样品产生多种顺磁性中心,对应有多重ESR波谱成分,通过对Si-HAP的波谱特征进行分析,提取了对剂量测量敏感的主要波谱成分,选择两种主要ESR信号（S3和S4）的变化作为剂量学性能的评价指标,最终建立了有效的ESR波谱测量与信号分析方法。4.Si-HAP材料的剂量学性能研究。剂量响应实验结果表明:在0～100 Gy的剂量范围,ESR波谱主峰信号S3和S4的信号强度对剂量具有良好的线性响应;随着照射剂量的增加,其RIS相对强度增速减缓,但直至剂量达到10000 Gy仍未出现明显的剂量饱和现象,在更宽的剂量跨度范围（100～10000 Gy）内以双对数坐标计算,信号-剂量关系仍呈线性响应;剂量率依赖性实验表明:在67.45～621.07c Gy/min剂量率范围内,主峰信号S3和S4没有明显的剂量率依赖性;光子能量响应实验表明:在高于662 ke V的能量区域,该材料的能量依赖性不明显,但对于较低的光子能量范围,剂量响应敏感度明显升高;样品质量效应实验发现:尽可能增加样品在谐振腔内的有效测量质量,可提高ESR信号强度,但因腔体的填充因子有限,所以需合理设置样品的质量与体积,可通过增加样品密度的方法来达到提高有效检测质量的目的;依据标准化实验和计算,评估信号S3和S4的剂量检测下限分别为0.8 Gy和0.3 Gy;信号的稳定性实验发现,在目前观测的照射后180天内,室温下其主要的ESR信号均有不同程度衰减,其中S3信号衰减相对较慢（约衰减15%）,而S4信号早期衰减相对较快（约衰减60%）;但S4的信号强度衰减后仍大于S3,更利于测量,提示在用于剂量测量时,应针对不同信号成分计入衰减因素,并且应根据使用目的,综合考虑选择合适的信号成分来计算。结论本工作以研发新型辐射剂量测量材料为目的,初步探索了Si-HAP的剂量学性能,研究结果表明Si-HAP具备开发成为新型剂量测量材料的潜能,具有进一步深入研究的价值和实际应用的潜力。