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随着油脂化工产业的迅速发展和生物柴油技术的推广,副产物甘油逐渐过剩,甘油氢解制1,3-丙二醇是甘油转化的途径之一。甘油氢解反应易实现连续化生产,1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体,PTT是一种性能优异的高分子聚合物。 甘油氢解制1,3-丙二醇关键技术是催化剂,主要是酸性载体负载活性贵金属(Rh,Ir,Pt)的双功能催化剂,其中钨锆复合氧化物负载铂(Pt/WO3/ZrO2)催化性能较好,但Pt/WO3/ZrO2催化剂性能不稳定,活性也有待提高。为了改善Pt/WO3/ZrO2催化剂的性能,本文先尝试制备了不同含量磷酸锂(Li3PO4)掺杂的Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂,以期提高铂钨锆催化甘油氢解反应性能。采用X-射线衍射(XRD),氮气吸脱附,NH3程序升温脱附(NH3-TPD),H2程序升温还原(H2-TPR),H2脉冲吸附等手段对催化剂表征。用固定床反应器考察了催化剂催化甘油氢解制1,3-丙二醇的性能。结果表明,随着Li3PO4含量增加,Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂比表面积呈现先增大后减小的趋势,Li3PO4质量分数0.8%的Pt/0.8 Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂比表面积达到最大值108m2·g-1。适量引入Li3PO4可增大钨锆复合氧化物样品总酸量,增强Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂上金属还原性和H2吸附量,Pt/0.8Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂H2吸附量达到最大值110.7μmol H2·gcat-1;Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化甘油氢解稳定性较Pt/WO3/ZrO2催化剂的显著提高。通过对WO3/ZrO2和Li3PO4-WO3/ZrO2样品水热处理及反应前后Pt/WO3/ZrO2和Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂比表面积测定,幸运的发现水热处理前后Li3PO4-WO3/ZrO2和反应前后Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂的比表面积基本没有变化,且反应前后Pt/Li3PO4-WO3/ZrO2催化剂H2吸附量基本不变,而水热处理后WO3/ZrO2样品和反应后Pt/WO3/ZrO2催化剂的比表面积都明显减小。 为了进一步明确引入Li3PO4在提高钨锆复合氧化物水热稳定性时,增强了铂钨锆催化剂催化甘油氢解性能稳定性之间的关系,本文又制备了不同含量Li3PO4表面修饰的Pt/WO3/ZrO2@Li3PO4催化剂,同样采用上述表征方法和性能测定方法对催化剂的性质和性能测定。 实验结果发现:Li3PO4表面修饰的WO3/ZrO2@Li3PO4样品水热处理前后比表面积和反应前后Pt/WO3/ZrO2@Li3PO4催化剂的比表积及H2吸附量都无明显变化;适量的引入Li3PO4,Pt/WO3/ZrO2@Li3PO4催化剂比表面积较Pt/WO3/ZrO2催化剂的变化不明显,Li3PO4质量分数1.0%的Pt/WO3/ZrO2@1.0 Li3PO4催化剂的比表面积为72m2·g-1,而Pt/WO3/ZrO2@2.0 Li3PO4催化剂比表面积减小到65m2·g-1;Li3PO4的引入降低了钨锆复合氧化物样品酸强度,增强了Pt/WO3/ZrO2@Li3PO4催化剂上金属还原性和H2吸附量,Pt/WO3/ZrO2@1.0 Li3PO4催化剂H2吸附量达到最大值83.5μmol H2·gcat-1。