富铋氯氧铋基光催化剂的构筑及其降解环境有机污染物性能研究

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随着世界经济的飞速发展和人口的快速增长,人类物质生活日渐丰富的同时,也带来了严重的环境污染。其中,日益加剧的水体污染给人类的日常生产、生活造成了巨大的威胁。因此,探寻合理、高效的污水处理技术刻不容缓。半导体光催化技术利用太阳能驱动,被认为是治理水体污染的有效策略之一。光催化技术的核心在于高效光催化剂的设计,但是当前半导体材料依然存在光生载流子分离效率低、光吸收性能不理想和表面活性位点不足的问题,致使光催化剂活性较低,不能满足大规模应用的要求。本文以Bi12O17Cl2光催化材料为研究对象。通过贵金属耦合、氮掺杂碳量子点复合及表面缺陷构筑对材料的组成、结构进行针对性优化,从而实现了有色染料和无色抗生素的高效降解。通过系列表征测试详细探究了Bi12O17Cl2基材料的组成结构调控对其光、电化学性能的影响规律,揭示了可能的污染物降解路径及光催化反应机理。具体研究内容如下:(1)采用程序升温法制备了Bi12O17Cl2单体材料,并通过可见光(λ>400nm)还原法原位构建了系列Pt纳米粒子负载Bi12O17Cl2(Pt/Bi12O17Cl2)复合材料。通过系列表征技术探究了所制备材料的组成和微观形貌。紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和瞬态光电流响应结果表明,Pt纳米粒子的引入显著提升了Bi12O17Cl2材料的光吸收能力和载流子分离效率,促进了分子氧活化。在250 W氙灯光照下,活性最佳的复合材料(Pt/Bi12O17Cl2-2)在3小时内光催化降解罗丹明B(Rh B)和环丙沙星(CIP)的活性分别为67.2%和39.3%,分别是Bi12O17Cl2单体的4.05倍和2.59倍。采用液相色谱-质谱联用测试(HPLC-MS)分析了Pt/Bi12O17Cl2-2材料光催化降解过程的中间产物并推测了可能的降解路径。最后,通过电子自旋共振谱(ESR)和自由基捕获实验给出了可能的光催化降解反应机理。(2)以氯化铋为Bi源和Cl源,通过机械搅拌法制备了Bi12O17Cl2超薄纳米片。随后,采用静电自组装法将不同含量的氮掺杂碳量子点(N-CQDs)均匀负载在Bi12O17Cl2超薄纳米片上,得到系列复合材料(N-CQDs/Bi12O17Cl2)。XPS和透射电子显微镜(TEM)测试结果表明N-CQDs已成功负载在Bi12O17Cl2纳米片表面。光、电化学测试结果表明,N-CQDs可以作为电子捕获“陷阱”,促进电荷分离、传输,并进一步提升分子氧活化能力。最优的N-CQDs/Bi12O17Cl2复合材料(N-CQDs/Bi12O17Cl2-2)在λ>400 nm的光照射2小时后,对Rh B的降解效率达到了90.3%,比Bi12O17Cl2超薄纳米片提高了21.7%。此外,光照3小时后,N-CQDs/Bi12O17Cl2-2复合材料光催化降解CIP的效率达到了41.2%,是Bi12O17Cl2单体的1.50倍。同时,λ>580 nm的光照射4小时后,N-CQDs/Bi12O17Cl2-2对Rh B的降解率仍有59.0%,是Bi12O17Cl2单体的1.22倍。利用HPLC-MS探究了光催化反应的中间产物并推测了可能的降解路径。结合ESR和捕获实验确定了光催化过程中的主要活性物种,并推断了可能的光催化降解机理。(3)首先,采用溶剂热辅以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)结构导向剂制备了富氧空位(OVs)的Bi12O17Cl2超薄纳米带(ROV Bi12O17Cl2)材料。XRD、电子顺磁共振谱(EPR)、XPS、TEM和拉曼光谱结果表明富氧缺陷Bi12O17Cl2超薄纳米带被成功制备。瞬态光电流响应和电化学阻抗测试结果表明超薄结构的构筑能够缩短光生载流子的迁移路径,降低载流子复合率,有利于分子氧的活化。光催化降解实验结果显示,λ>400 nm的光照射3小时后,ROV Bi12O17Cl2材料的Rh B降解活性分别是少氧缺陷Bi12O17Cl2(DOV Bi12O17Cl2)和体相Bi12O17Cl2(Bulk Bi12O17Cl2)材料的2.72倍和4.52倍。同时,λ>400 nm的光照射2小时后,ROV Bi12O17Cl2对CIP的降解率分别是DOV Bi12O17Cl2和Bulk Bi12O17Cl2的4.00倍和7.45倍。通过HPLC-MS进一步探究了光催化降解有机污染物的可能路径。结合ESR和自由基捕获实验推测出了可能的光催化降解机理。
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