在石油气、天然气中含有大量的低碳烷烃（C₂～C₅），由低碳烷烃氧化脱氢开辟了一条制备烯烃或二烯烃的新途径，但氧化脱氢反应是复杂的反应过程，选择适当的催化剂和反应器可以提高选择性和收率。本文使用惰性陶瓷膜反应器，膜作为气体分布器向催化剂床层供氧，降低反应区氧气的分压，控制氧化反应进程，提高目的产物选择性，系统地进行了下列工作： 1.采用浸渍法和柠檬酸盐法制备了V-Mg-O催化剂，并用X-射线衍射（XRD）、程序升温还原（TPR）、程序升温脱附（TPD）、热重分析（TG）、BET技术对催化剂进行了表征。浸渍法制备的24-V-Mg-O催化剂，含有Mg₃（VO₄）₂、MgO和V₂O₅结晶相，实验证实了对丁烷氧化脱氢的活性成分是具有正四面体结构的Mg₃（VO₄）₂，表面存在两种活性位，发现随着催化剂焙烧温度的升高，Mg₃（VO₄）₂的含量增加。 2.比较了浸渍法和柠檬酸盐法制备的V-Mg-O催化剂在丁烷氧化脱氢反应中的性能，柠檬酸盐法制备的V-Mg-O催化剂由于含有MgV₂O₆，导致C₄烯烃（C₄H₈和C₄H₆）选择性较低，浸渍法制备的24-V-Mg-O催化剂具有较高的活性和C₄烯烃选择性。在固定床反应器（FBR）中研究了催化剂的V₂O₅含量、焙烧温度、焙烧时间对转化率和选择性的影响。系统地研究了操作条件如反应温度、接触时间（W/F）、摩尔比n_O2/n_C4H10、稀释程度对反应的影响。 3.发现了在丁烷氧化脱氢反应中，以CO₂为稀释剂，可以提高C₄烯烃选择性和收率。在高温且在有氧条件下，丁烷在催化剂表面分解或氧化裂解生成自由基，但填充的惰性石英颗粒能够使这种自由基引发的均相反应终止。用XRD、TG等方法研究了丁烷氧化脱氢反应中24-V-Mg-O催化剂的结焦现象，催化剂的结焦并不严重，减活作用较小，由实验发现了催化剂的结焦量与氧气的分压有关，反应前后催化剂的晶相改变，V₂O₅晶相消失。 4.首次研究了V-Mg-O催化剂上丁烷氧化脱氢反应的动力学，用三个幂率型方程来描述平行-连串反应网络，由初始反应速率线性回归得到丁烷氧化脱氢反应r₁、丁烷深度氧化反应r₂的参数，对方程进行积分以校正动力学参数，得到动力学方程r₁、r₂和C₄烯烃的深度氧化反应r₃，计算值与 摘要11实验测定值的误差很小，所得的幂率型动力学方程能够很好地拟合实验数据。计算值与实验值都显示，在转化率相同时，提高反应温度，可以提高C。烯烃的选择性。 5．采用釉部分涂覆a叭刀；的方法制备了渗透量符合实验要求的陶瓷膜管，在实验条件下，丁烷的反向扩散通量为零，并完全消除了膜管本身的非选择性催化氧化作用；这种没有分离层的膜，气体通过膜的方式为poiseuille流动；用Stefan－Ma－cell方程来描述气体的传质，计算出用釉部分涂覆的陶瓷管的有效孔率为0石3％。用a 叭 Y－AI。O。修饰a－AI。O。的方法制备的带有分离层的膜，不能消除丁烷等扩散到壳程而在不锈钢壁面发生非选择性氧化反应生成CO尸 也不能消除膜管本身的非选择性催化氧化作用。 6 比较了FBR、均布惰性膜反应器（UINR）、非均布情性膜反应器 （NIMR）在丁烷氧化脱氢反应中的性能，膜反应器的效率优于固定床反应器。比较了四种不同的膜管组装的膜反应器性能，系统地研究了UINllL中操作条件对反应的影响。在V－Mg0催化剂上发生丁烷的氧化脱氢反应而晶格氧被脱除，被还原的催化剂再被气相氧氧化，C。烯烃选择性与催化剂的还原程度有关。氧气的分压对丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯反应的影响很大，在UINllL的进口段，氧气的分压很低，催化剂的还原程度增加并容易结焦，而在UIMR的出口段，氧气的分压较高，C。烯烃的分压达到最高，导致C。烯烃的深度氧化反应速率r。提高。使用沿轴向渗透量分布合适的NIMR，可以使整个反应区的氧气分压维持较低水平，并保持化学反应与催化剂的再氧化之间的平衡。 7．提出了膜反应器中空气与丁烷部分混合的进料模式，一部分空气与丁烷和氮气混合后从管程进入，另一部分空气从壳程进入，这种进料模式使膜反应器入口段的催化剂可以提供足够的晶格氧与丁烷反应，降低出日段的氧气分压，并提高气体的混合程度。UIMR中20％的空气与丁烷混合后进料门0 hMR人给出的 C。烯烃选择性为 61．7％、C。烯烃收率为 420％；NIhDLI中 100的空气与丁烷混合后进料门0 MND：LI)，给出的C。烯烃选择性为 61．l0、C。烯烃收率为 42．2O，这一结果比文献报道水平（Sc。二50，l％，Yc。二28．2％）高得多。 8 首次用UIMR研究了V－Mg－O催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯反应，比较了浸渍法和柠檬酸盐法制备的 V－Mg－O催化剂的性能，在 FBR和 UI帆 大连理工大学博土学位论文 里 中，系统地研究了反应温度、接触时间、氧气分压等操作条件对反应的影 响。FBR给出的最高收率为 15．2o门凹m－46．2O?