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液体燃料是当今世界最重要的动力燃料,是维持社会正常运转的基石之一。进入21世纪以来,人口数量不断增加,人们生活水平显著提高,人类对液体燃料的需求也空前增加。社会需求、经济发展和日益严重的环境问题,都迫切要求我们寻求清洁的可再生替代燃料。生物液体燃料具有燃料性能及兼容性较好、清洁且可再生、资源基础广阔等优点,被普遍视为是唯一具有大规模生产应用潜力的清洁交通替代燃料。脂类经过两段加氢工艺,即先加氢脱氧得到长链烷烃,再经过选择性加氢裂解和异构化,可以得到柴油及航空燃料组分。
本文重点研究了制备生物航空燃料的其中一个环节,即脂肪酸甲酯的加氢脱氧得到烷烃的过程。我们以长链不饱和脂肪酸甲酯(C18∶1~C18∶3)为主要成分的混合脂肪酸甲酯为原料,在高压反应釜中,系统研究了在不同载体的Ni基催化剂作用下,长链不饱和脂肪酸甲酯的加氢脱氧过程。其中,对于Ni/Hβ双功能催化剂,重点考察了Ni负载量、反应温度、反应压力和反应时间等因素对长链不饱和脂肪酸甲酯加氢脱氧反应的影响,优化了反应条件,即在Ni负载量为10%、反应温度为270℃、氢气压力1.0MPa、反应8小时的条件下,原料的转化率最高达100%,目标产物C14~C20的收率最大,为89.93%。主反应历程为加氢-脱水-力口氢过程。此外,还考察了10%Ni/Hβ催化剂的稳定性,分析了催化剂失活的原因。
对比几种不同载体的催化剂性能发现,10%Ni/SiO2催化剂催化效果最好,原料转化率达100%,目标产物C14~C20直链烷烃的收率高达94.28%,产物主要以C17和C15直链烷烃为主,主反应为脱羧或脱羰反应。该催化剂的优异性能得益于其适中的酸量和酸强度,较大的孔径,催化剂酸性的来源可以归于其所含杂质与载体之间的相互作用,主要是其中所含的Al、P等杂质对催化剂结构产生的影响所致。
在自制的10%Ni/ZrO2、10%Ni/CeO2和10%Ni/Ce0.2Zr0.8O2催化剂作用下,原料的转化率分别高达99.34%、99.31%和99.34%,目标产物C14~C20长链烷烃收率也分别高达91.69%.95.31%和92.12%,且对C17均有很高的选择性。通过对反应机理的分析表明,反应历程为加氢-脱羧/脱羰-力口氢过程,得到碳原子数比脂肪酸少一个的直链烷烃。其中间产物即有醛也有醇,且脂肪酸和醇发生酯化反应,生成了相应的酯。