多级孔UiO-66(Zr)对水中草甘膦和磷酸盐的吸附去除及机理研究

来源 :安徽农业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lizhuang1022
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草甘膦(GP)是世界上应用最广泛的除草剂,在水环境中普遍被检出,其在水环境中的残留可能会危害非靶标水生生物,严重威胁水生生态系统健康。同时,由于大量不合理地使用含磷洗涤剂和化肥,导致大量磷酸盐进入水环境系统,加速了水体的富营养化过程,对水体造成严重的污染。因此,从水环境中去除GP和磷酸盐对人类健康和环境可持续性具有重要意义。金属有机框架材料(MOFs)是环境修复中最有吸引力的材料之一,但多数MOFs材料单一的微孔结构限制了其在大分子污染物中的应用。制备多级孔MOFs并合理调节孔径大小是实现高效去除的有效策略。本文以MOF-5为前驱体,合成了具有多级孔的UiO-66(Zr)材料(HUiO-66s)。采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)以及比表面积与孔径分布等一系列方法对HUiO-66s进行了表征分析。以GP和磷酸盐为目标污染物,研究了HUiO-66s对水中GP和磷酸盐的吸附效果,系统地考察了温度、p H、吸附时间、共存离子等因素对两者吸附过程的影响。此外,我们还探究了HUiO-66s对GP在各种有机污染物干扰下的选择性吸附和多种共存水体颗粒物对HUiO-66s吸附GP的影响,同时针对多种实际水样中的磷酸盐进行了吸附剂的性能测试,为多级孔MOFs材料在实际水体中的应用提供了依据。利用FT-IR和XPS初步探讨了GP和磷酸盐在HUiO-66s表面的吸附机理,并研究了HUiO-66s的再生方法和循环利用效果。这些研究成果对在水体环境中的实际应用具有重要的指导意义。主要的研究结果如下:(1)通过调节MOF-5模板的用量,使用水热法合成了HUiO-66-1/2/3三种多级孔UiO-66(Zr)。SEM、XRD、XPS、FT-IR、TGA以及BET等表征结果表明,合成的HUiO-66s保留了微孔UiO-66(Zr)的基本结构完整性,并具备了良好的化学稳定性和热稳定性;随着模板添加量的减少,材料的平均孔径从4.9 nm(HUiO-66-3)增大至7.5 nm(HUiO-66-1),配体缺陷也随之增多,而且由于尺寸差异,HUiO-66s对GP和磷酸盐也表现出了不同的吸附性能。(2)HUiO-66s对水中GP和磷酸盐的吸附动力学更符合准二级动力学(PSO)模型,这表明在二者的吸附过程中,都是化学吸附占主导地位。其中,GP最快的吸附速率为HUiO-66-2(10.076×10-3 g/(mg·h));磷酸盐最快的吸附速率为HUiO-66-3(0.024 g/(mg·min))。GP和磷酸盐在298K时最大吸附量分别为HUiO-66-2(400 mg/g)和HUiO-66-3(178.57 mg/g),且均符合Langmuir吸附等温模型,属于单分子层吸附。吸附热力学显示,GP吸附反应属于自发的放热过程,而磷酸盐吸附反应属于自发的吸热过程。(3)HUiO-66s在p H=2.0和6.0时对GP均表现出较高的吸附率,对磷酸盐在p H=7.0时表现出高吸附率;共存离子实验中,CO32-的存在对GP和磷酸盐的吸附均有抑制,高浓度PO43-的存在则会使GP的吸附率出现急剧下降。(4)在多种有机磷农药、抗生素等有机污染物共存的情况下,由于分子大小以及活性吸附位点的优势,HUiO-66-2对GP表现出了高度的选择性吸附。与水体颗粒物共存时,HUiO-66-2对GP的吸附率随着伊利石和Si O2浓度的增加而降低;随着Al2O3、海泡石和蒙脱石浓度的增加而增大;而高岭土和腐殖酸的存在对GP在HUiO-66-2上的吸附几乎没有影响。(5)根据批吸附实验结果以及XPS、FT-IR进行机理分析,Zr6O4(OH)4中的Zr-OH与磷酸基团相互作用形成P-O-Zr键是GP和磷酸盐吸附的主要方式,该作用与缺陷、配体交换、静电作用、氢键和孔隙填充等机制协同,有效地提高了吸附性能。(6)巢湖水、南淝河水、池塘水、农田灌溉水以及污水处理厂进出水六种实际水样中的应用实验以及循环利用实验证明了HUiO-66s具有实际应用能力和良好的再生性。
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