新型冶金废水除氟材料的制备及其应用性能评估

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冶金工业在人类社会进程中一直都是一门重要的工业种类,作为工业制造业的支柱,冶金工业的发展一直备受各国重视,在生产规模和技术水平提升的同时,冶金工业产生的污染问题也日益严重,急速扩张的冶金工业造成的污染逐渐超出了环境的承载能力。其中冶金工业废水排放量大、污染成分复杂、浓度高且有时处于极端pH条件,处理难度大,以某有色冶炼厂废水为例,该废水属于强酸性体系,氟离子浓度高,损坏生产设备,严重影响经济效益;与此同时,冶金废水中的高浓度氟离子对生态环境和国民的生产生活也造成严重威胁。与之相矛盾的是,有效的除氟材料和工艺成本高昂,操作复杂,且多用在处理含氟浓度较低的饮用水,专门针对强酸性、高浓度含氟冶金废水的利用和去除的相关研究依旧较少。因此本文针对高浓度含氟冶金工业废水特点,研究了一种除氟材料,并提出了新的除氟工艺。该材料可稳定存在于强酸性、高浓度含氟冶金废水中,选择性高效去除氟离子,回收氟离子的同时,保留其它离子回到生产工段中。该材料可直接投加,操作简单,回收氟离子后可重复使用,且不会对生产设备造成多次腐蚀。从材料设计的角度来看,通过聚丙烯酰胺在水中溶胀和交联后聚苯乙烯的三维网状结构在该材料表面构造孔洞,选择让半径很小的氟离子从冶金废水中进入材料的内核,以氟化钙的形式被固定,同时保留废水中的其它离子;将氟离子与其它离子分开,移出废水,实现氟离子的选择性吸附分离,而除氟材料吸附饱和后脱附后再生,可多次使用,减少固废产生。针对该材料的研究主要分为以下几个部分:(1)以工业化生产和实际应用为目标,通过调整制备工艺,研究了一种原料投加量可放大的除氟材料制备工艺,当原料投加量等比例扩大20倍时,材料的性能保持稳定,在废水氟离子浓度3377 mg·L-1,pH=1.08,材料投加量为50 g·L-1的条件下,平衡时该材料氟离子吸附容量为36.64 mg·g-1;通过改变了丙烯酰胺和苯乙烯两种单体的添加量研究对材料性能的影响,发现与丙烯酰胺相比,苯乙烯添加量改变时对材料吸附容量变化影响较大;抽滤后70℃下最佳烘干时间为24 h,吸附容量最大。(2)改变除氟材料的应用条件,探究了不同条件下的材料的吸附性能,发现在pH=4.3和温度为40℃时吸附性能最佳,吸附容量值分别为60.32 mg·g-1和38.55 mg·g-1。(3)通过动力学和热力学拟合对材料的结构做初步推测,对拟合后的相关参数进行分析发现该材料属于多层结构,随着材料与废水的接触时间变长,氟离子在该材料上逐渐由外向内进行扩散。(4)该材料将氟离子和其它离子分开,将氟离子选择性吸附后,材料再生后可重复使用,处理后的废酸可用来继续加工生产其它工业用酸,为进一步减少生产成本和产生的废料量;对该材料的制备工艺改进后制备出除氟乳液,经过经济核算后除氟乳液的应用和制备成本低于除氟材料。(5)对除氟材料的除氟机理进行了探究,初步推测除氟材料对离子的选择性吸附能力是由于材料的自身结构和离子交换同时发挥作用。(6)对除氟材料使用SEM、热重表征、XRD和激光拉曼分析,表明该材料内层的纳米碳酸钙可以与废水中的氟离子反应生成相应氟化物;而材料表面被高分子聚合物覆盖,溶于水后由于溶胀作用可形成微球结构,同时增大材料表面积和增强结构稳定性,为高分子功能基团有效发挥作用提供前提。
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