太阳能的转化、储存及利用是解决日益严峻的环境和能源危机的途径。利用可逆电对的（光）电催化转化构建太阳能充电液流电池（Solar rechargeable flow cell,SRFC）,将太阳能吸收、转化、储存整合起来一步实现,并可以按需输出电能,是实现太阳能高效且持续利用的有效技术措施。其中,氧化还原电对是研究的核心。本论文对SRFC中氧化还原电对的（光）电催化反应机理进行了研究,并依此优化器件设计,从而研发发出能高效将太阳能转化并储存的SRFC器件。主要结果总结如下:（1）基于经典的碳基电极材料Vulcan XC72碳黑,通过调整电解液组成和扫描电位区间,发现了V³⁺/V²⁺和V⁵⁺/V⁴⁺氧化还原均表现为扩散控制的准可逆过程,V⁴⁺/V³⁺则为不可逆过程。其中,V³⁺与V²⁺之间的相互转化遵循外球电子转移机理,而V⁵⁺/V⁴⁺的氧化还原则是一个需要前置吸附过程内球电子转移过程。基于上述机理,对V⁵⁺/V⁴⁺和V³⁺/V²⁺在Vulcan XC72上氧化还原反应的动力学参数进行了计算,发现Vulcan XC72在V³⁺/V²⁺的反应窗口区间无析氢副反应,且具有较高的电荷转移速率常数(1.5×10^-3 cm s^-1),是钒基SRFC中理想的阴极电极材料。（2）通过纳米浇筑法合成了氮掺杂有序介孔碳（Nitrogen-doped ordered mesoporous carbon,NOMC）并对包含V⁴⁺/V³⁺在内的钒电对在NOMC上的电化学行为进行了研究,发现V⁴⁺/V³⁺和V⁵⁺/V⁴⁺在NOMC上的氧化还原均为准可逆过程。由于NOMC表面有很多具有电化学活性的含氧官能团以及氮掺杂赋予的电子效应,V⁵⁺/V⁴⁺在NOMC上的氧化还原为内球电子转移过程,其电荷转移速率常数为Vulcan XC72的4.7倍,达到了7.0×10^-3 cm s^-1。另外,与V⁵⁺/V⁴⁺的转化受扩散控制不同,V⁴⁺/V³⁺受到V³⁺吸附较慢的影响表现出动力学控制行为。基于上述发现,NOMC可以作为钒基SRFC中理想的电极材料,在较低的过电位下驱动由V⁴⁺/V³⁺和V⁵⁺/V⁴⁺构成的储能体系的充放电过程,减小钒基SRFC系统中的能量损失。（3）通过对SRFC中的能量损失以及器件设计进行了深入剖析,提出了构建SRFC的设计要点,并依此构建了由非晶硅为光阳极、Fe³⁺/Fe²⁺和AQDS/AQDSH₂为储能电对的SRFC体系。通过对其涉及的反应的（光）电化学行为进行研究,针对性地设计并优化光电解池系统和液流电池系统。其中,光电解池中的太阳能到化学能的效率可以达到6.5%,而液流电池中的能量效率在50 mA cm^-2下依然超过70%。为减小SRFC中的耦合能量损失,设计了深度耦合的一体式SRFC系统,使太阳能-化学能-电能总体转化效率达到4.9%,比非晶硅太阳能电池驱动的全钒液流电池系统高1.5倍。另外,由于光电极与活性电对间良好的能量匹配,此Fe-AQDS基SRFC可将非晶硅光阳极所转化太阳能中的70%（光电极利用率）储存为化学能并释放为电能,为已报道的SRFC中的最高值。