木质素炭/氧化锌复合材料的制备及其在锂电负极中的应用

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氧化锌(ZnO)具有理论储锂容量高、绿色环保、简单易得、成本低廉等优点,被认为是极具发展潜力的新型锂离子电池负极材料。然而,ZnO负极存在着充放电过程体积膨胀导致的容量衰减严重以及导电性差导致的大倍率性能差的问题。将ZnO纳米化并与碳基材料复合可以有效抑制ZnO的体积膨胀并优化材料的导电性。木质素作为自然界第二大的生物质资源,其碳含量高达40-60%,表面含氧官能团丰富,且具有独特的三维网络结构。利用木质素的结构特性,制备木质素炭与ZnO的复合物,不仅可以限制ZnO的粒径生长,生成纳米ZnO,还可以有效抑制ZnO在充放电过程中的体积膨胀。多孔炭具有结构稳定、理论储锂容量高、导电性能良好等优点,也被认为是具有发展前景的锂离子电池负极材料。在制得木质素炭/氧化锌复合物的基础上利用纳米ZnO作为模板,制备具有发达介孔结构的木质素多孔炭,可作为一种储锂容量高、倍率性能好、循环性能稳定的负极材料应用在锂离子电池中。因此,木质素炭/氧化锌复合材料和木质素多孔炭的制备及其相关的复合机理、形成机理研究具有重要的应用价值和理论意义。本文以工业酶解木质素为原料,采用碱性水热法,并结合碳化和酸洗去模板等工艺,制备了系列木质素炭/氧化锌复合物(LC/ZnO-(1:X))、纳米木质素炭/氧化锌复合物(NLC/ZnO-(Y))和纳米木质素介孔炭(NLC),主要结论如下:(1)通过控制碳/锌源投料质量比,制得不同形貌结构的LC/ZnO-(1:X)。其中LC/ZnO-(1:5)具有合理的结构组成,其ZnO质量含量达72%,ZnO粒径约10 nm,复合物的平均粒径约50 nm,作为锂离子电池负极材料时表现出最优的循环性能和倍率性能,在200 m A·g-1电流密度下循环时,其首次充放电比容量分别为760 m Ah·g-1和1254m Ah·g-1,首次库伦效率达60.6%,并且在循环200次后,其可逆比容量达604 m Ah·g-1。(2)利用LC/ZnO-(1:5)中的纳米ZnO作为模板剂,采用酸洗去模板法造孔。通过控制酸洗浓度制得不同ZnO剩余量的NLC/ZnO-(Y)和NLC。其中ZnO完全去除后的NLC呈粒径约50 nm的纳米炭堆积结构,比表面积和孔容分别达833.25 m~2·g-1和1.08cm~3·g-1,孔径约10 nm的介孔结构发达。作为锂离子电池负极材料时,NLC在循环可逆容量上进一步突破,在200 m A·g-1电流密度下循环200次后,其可逆比容量高达706m Ah·g-1。(3)碱性水热法可以降解木质素大分子,释放出更多的含氧活性官能团,有效络合住中间物Zn(OH)42-,实现ZnO晶核的锚定生长,充分利用木质素三维网络结构的特点高度分散ZnO晶核,抑制ZnO的团聚生长,制得纳米ZnO高度分散在低分子量木质素中的LWL/ZnO。再利用木质素热解自收缩的特性,通过碳化实现LWL围绕着纳米ZnO进行分解“细碎化”,从而形成了由纳米木质素炭和纳米ZnO紧密结合的NLC/ZnO-(100%),最后将纳米ZnO作为模板去除后获得具有纳米尺寸和丰富介孔结构的NLC。该工艺为制备一种高比容量、高倍率、循环稳定、成本低廉、绿色环保的锂离子电池负极材料提供了新的发展方向。综上所述,木质素是一种优异的生物质硬炭前驱体材料,与纳米ZnO结合所制备的复合物作为锂离子电池负极材料表现出了良好的电化学性能。因此,木质素硬炭在电化学领域具有巨大的潜在应用价值。
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