功能化离子液体的合成及在芦苇纤维素水解中的应用研究

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随着以石油为基础的资源的过度开发,我们即将面临资源短缺的事实。生物质,作为一种可再生原料,可以成为一种替代化石燃料的资源。若有效的将生物质转化成燃料和化学品,将会减轻对化石燃料的依赖。自然界中储量最丰富的可再生资源——纤维素的开发与利用对解决人类面临的能源危机问题具有重要意义。但由于纤维素分子结构特点,具有不熔融和难溶解性,限制了它的开发与利用。纤维素具有大规模制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)来替代化石燃料的潜力,而其降解产物2,5-二甲基呋喃(DMF)是生物燃料和石油化工行业中一种关键且多功能性的中间体,所以它被美国能源部门认为是21世纪最具有应用潜力的12种平台分子之一。离子液体是一种新兴的绿色溶剂,目前报道的多为咪唑类离子液体,但存在粘度大,后续加工再利用困难等缺点。本论文首先合成一系列吡啶类离子液体,并探究利用加入无机酸催化水解芦苇纤维素制备5-HMF的最佳条件。论文首先通过一步烷基化反应制备N-丁基吡啶溴盐离子液体([BPy]+Br-),然后用两种方法制备吡啶离子液体。一种是将卤素离子液体的水溶液通过强碱性阴离子交换树脂,再与对应的酸反应,制备出N-丁基吡啶甲酸盐[BPy]+[HCOO]-和N-丁基吡啶乙酸盐[BPy]+Ac-。另一种是以适量丙酮为溶剂,卤素离子液体和对应的盐反应制备出了N-丁基吡啶氟硼酸盐[BPy]+[BF4]-和N-丁基吡啶硝酸盐[BPy]+NO3-。利用制备出的三种离子液体催化水解芦苇纤维素制备5-HMF,得出加入[BPy]+Br-离子液体水解芦苇纤维素制备5-HMF的产量最高。以[BPy]+Br-为溶剂设计六因素(催化剂,催化剂用量,水,加盐酸的量,反应温度,反应时间)五水平正交表研究不同条件对纤维素水解的影响并得到5-HMF的最佳条件为采用氯化铬作催化剂,用量为0.03 mmol,加15μL水,在110℃的温度下反应3 h。。然后分别以三乙烯二胺、六次甲基四胺为原料,通过两步法合成了2种多磺酸基酸功能离子液体:[Bis-Bs-DABCO][HSO4]2(Bis-双个;Bs-叔丁基磺酸基;DABCO-三乙烯二胺)和[Q-Bs-HMA][HSO4]4(Q-四倍的,Bs-叔丁基磺酸基,HMA-六次甲基四胺),并以它们为催化剂研究酸功能离子液体对纤维素水解的影响,合成的酸功能离子液体可以在短时间内水解纤维素得到5-HMF,但在[Q-Bs-HMA][HSO4]4/CrCl3催化体系下有其他产物生成。
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