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本论文发展了围绕苄位活性位点的有机合成方法,主要论述包括两个部分。第一部分论述了铁、铜催化的二氢吡咯啉,噻唑啉亚胺,氧杂蒽酮杂环化合物的合成;第二部分论述了碘/TBHP(过氧叔丁醇)体系在氧化反应中的应用,实现了噻唑环的合成、氧化偶联合成酰胺键和无催化剂的苄位氧化羰基化反应。一、铁、铜催化的杂环合成我们以铁盐和铜盐为催化剂,应用其过渡金属的催化活性,发展了高效的催化合成氮、氧、硫杂环化合物的方法,实现了二氢吡咯啉、噻唑啉亚胺和氧杂蒽酮杂环的合成。1.活化氮杂环丙烷三元环在路易斯FeCl3下的高开环能力,在弱亲核性的炔基三键的进攻下开环,然后再经偶极结合构建了2-吡咯啉氮杂环结构。机理研究显示,氮杂环丙烷开环形成偶极子是反应发生的关键步骤。同时,还一锅法串联反应高效合成γ-氨基酮衍生物。2.在二氢吡咯啉合成的基础上,将亲核试剂炔基换成了具有丙二烯结构的异硫氰酸酯,构建了噻唑啉亚胺氮硫五元杂环结构。在FeCl3催化下,实现了氮杂环丙烷的选择性开环与碳硫双键的选择性1,3偶极环加成反应。机理研究发现生成稳定1,3偶极子的氮杂环丙烷能给出更高产率;手性氮杂环丙烷的消旋化现象证明了反应的环加成机理。3.在实现了两个稳定苄位碳正离子的环化反应的基础上,接下来,我们发展了铜催化的苄醇氧化羰基化串联与酚发生类傅-克酰基化和分子内的硝基取代反应合成氧杂蒽酮杂环化合物。1,10-邻菲罗啉在铜催化剂中起到重要作用。而且邻硝基苄醇的取代基效应非常明显,还研究了碱性条件下的硝基苯的取代反应。二、I2/TBHP的氧化反应结合实验室最新发展的碘/过氧叔丁醇氧化体系,发展扩大了这个催化体系的应用。实现了芳基甲胺和甲酰胺的自由基氧化偶联合成酰胺化合物,串联合成噻唑环,还有无催化剂苄位C-H键直接氧化到羰基酮化合物。主要研究内容如下:1.通过调节反应的酸碱性抑制副反应的发生,实现了苄胺和甲酰胺自由基氧化偶联合成苯甲酰胺化合物的反应。反应机理研究发现,盐酸添加剂在反应过程中起到关键的抑制副反应的作用。2.应用碘/TBHP氧化体系,芳香醛和半胱氨酸乙酯串联氧化反应合成了2,4-二取代噻唑环化合物。机理研究发现,在反应过程中首先生成氢化噻唑环,然后再氧化芳构化得到噻唑产物。3.在对碘/TBHP氧化体系有了一定认识了基础上,我们发展了一种无催化剂,过氧叔丁醇氧化苄基碳氢键直接到芳香酮产物的反应。反应不需要任何催化的参与,只需要一定过量的TBHP氧化剂在达到TBHP的快速分解温度下直接氧化苄位到酮。