膜接触器是以非选择性微孔膜作为两相接触界面实现相间传质的高效分离过程。由于中空纤维膜接触器具有比表面积巨大和气液相彼此独立的显著优势,由其构成的膜结构填料可以较常规填料获得更好的分离效果和更宽的操作弹性。在膜填料精馏过程中,膜接触器中分离膜的物化特性至关重要。理想的精馏膜填料应该具有良好的疏水性,同时还应具有较好的化学和热稳定性。为满足精馏过程对膜填料的要求,在复合膜填料的制备上对关键制备参数(PDMS浓度、交联剂、催化剂用量、浸渍时间)进行了探索。通过PDMS/PAN中空纤维复合膜透气性能和疏水性测试分析,以获得较优的制备参数用于制备疏水性好且透气率高的复合膜填料。其次,选用了三种不同材料的膜填料(PAN, PS和PVDF),采用以上优化配方对其进行了PDMS涂覆,并将制得的PDMS复合膜用于三种醇(甲醇、乙醇和异丙醇)／水体系的分离,通过对分离效果和传递性能的分析,研究了PDMS涂覆对不同精馏膜填料和精馏体系的影响。最后,首次制备了一种具有良好溶剂和热稳定性的新型膜填料,研究了热处理条件等因素对该新型PAN膜填料的影响,还对该新型填料进行了溶剂化测试和对IPA/水的精馏分离试验。在对复合膜填料制备条件的探索中,PDMS/PAN中空纤维复合膜透气率随PDMS、交联剂和催化剂浓度的增加首先呈上升趋势,然后呈逐渐减小趋势。当PDMS含量从0.5wt%上升至5wt%,其N2通量首先从0.00034上升至0.0009cm3(STP)cmHg-1cm-2s-1左右；当PDMS含量超过2wt%后,N2通量会逐渐减低至0.0007 cm3(STP)cmHg-1cm-2s-1左右。钛酸丁酯和二丁基二月桂酸锡含量对N2通量变化呈类似趋势,在交联剂和催化剂浓度分别为1 wt%和0.5 wt%时达到最大通量。浸渍时间的影响有所不同,当其从2min延长至30min,N2通量会从0.0034逐步下降至0.0001cm3(STP)cmHg-1cm-2s-1左右。PDMS、交联剂和催化剂浓度对接触角的影响与对N2通量影响类似,呈逐渐增加而后减小的趋势；与对N2通量的影响相反,接触角会随浸渍时间延长而逐渐增加。综合以上,最优制备参数为：PDMS浓度(2 wt%)、交联剂含量(1 wt%)、催化剂含量(0.5 wt%)和浸渍时间(8 min)。该优化参数下制备所得的PDMS/PAN复合膜的N2通量约为10’3cm3(STP)cmHg-1cm-2s-1左右,该值是文献中用于乙醇／水渗透气化过程复合膜的通量的2-40倍。经PDMS涂覆,一般可将表面接触角提高至90°至105°,但为了兼顾复合膜填料的气体通量,涂覆后的表面接触角从75.6°增大至99.1°。SEM, EDS和FT-IR对该优化组成下制得复合膜的表征表明：涂覆后的PAN表面更为光滑,断面特征显示覆盖PDMS涂层约为1-2μm厚。1100 cm-1左右的FT-IR特征峰显示了交联Si-O-Si键的存在。EDS分析结果显示,Si元素的存在主要集中于膜表面,而基膜内部含量极少,这表明仅有极少PDMS侵入基膜内部。通过利用以上优化参数制备了三种高性能复合膜填料(PAN/PDMS,PS/PDMS和PVDF/PDMS)。在对醇／水体系的精馏分离中,所有膜填料均可在液泛气速以上正常操作。PDMS涂覆因原膜填料的不同对分离的影响不同：PAN和PVDF经涂覆后分离性能得到提高,而PS则相反。在所有膜填料中,PDMS/PAN复合膜的分离效果最好,有效长度为20cm的膜组件最终可获得摩尔分数为92%、72%和65%左右的甲醇、乙醇和异丙醇产物。在F因子为0.2-1.4 m/s(kg/m3)0.5范围内,其HETP值对醇／水体系的分离稳定保持在0.07-0.12m范围内,这一效率甚至优于高效的Mellapak752Y规整填料。结合干膜、完全润湿模型和阻力串联模型关联了膜相传质系数与膜相润湿比例。利用该理论模型发现：即使轻微润湿(<10%)也造成传质系数(>50%)显著下降。模相传质系数的下降趋势(Km/Km’)受膜填料和待分离组分物性特征的综合影响,下降速度与rm/rm,wet比值成反比。基于PDMS优势厚度的概念,疏水复合膜填料制备的原则在于尽可能将PDMS涂层控制于优势厚度以下,对膜厚小于30微米或强疏水致密膜填料不宜进行涂覆。基于干膜、湿膜和复合膜分相阻力比模型发现,疏水复合膜填料的优势在于与润湿膜相比,其带来的额外传质阻力仅为前者的1/4-1/3。其合理性得到了实验传质系数的验证。以分相阻力比模型为基础,通过对不同膜填料在精馏过程中的传递路径的分析,在结合了DL,DpDMS,1/Δi-m等因素后,首次构建了参数(?)。(?)参数可以较好地预测多种膜填料在针对不同醇／水精馏分离体系时传质系数的相对大小。预测结果与多数实验结果相符合。通过结合Happel自由表面模型和高斯分布函数分别对壳程和管程流体进行了修正,修正后的理论将大部分数据的误差范围从2-3倍缩小至1倍误差范围以内。在实验Sh数与Gz数拟合中发现,Sh随Gz数的变化远快于Leveque中Gz数的0.33次方形式,这表明可能有局部湍流存在。在制备环化PAN膜填料这样一种具有强疏水,优异热和化学稳定性的新型膜填料的研究中发现,与其它商用PES, PS和PVDF的膜结构在热处理过程中(200-300℃)熔融致密化的现象相比,PAN因热环化作用生成的碳氮六元环结构,使其在高温条件下可以稳定保持其中空和大孔结构。具体分析了加热温度和加热时间的变化对其膜结构和化学特征的影响,发现在温度变化为200-350℃、加热时间为0.5-12h的变化范围内,膜的尺寸和质量将逐渐减小。膜的断裂拉伸强度从原膜的5.5 MPa左右最低下降至2.6MPa,断裂伸长率从13.9%下降至3.5%左右,但仍具备一定的自支撑性以构建膜接触器。因膜表面皮层纳孔和微孔结构的消失,膜的孔隙率从73%下降至50%左右。FTIR测试表明,膜的环化反应主要发生于250℃以下,当超过250℃后,膜的环化反应会快速进行,此时温度和时间的影响对化学结构的影响较小。热处理会使极性基团腈基(-CN)消失,膜的疏水性因此得到明显增强。相较于PAN原膜,制备所得的膜填料S2(250℃,6h)可以稳定存在广泛的溶剂体系中(丙酮(57℃)、甲苯(110.6℃)、环已烷(81℃)、二甲基乙酰胺(166.1℃),等),其长度和质量变化范围仅为-4.5%至2%和-1%至2.5%,而PAN原膜的变化则分别达-29.5%到0.3%和-12.5%到2.2%。在新型膜填料(S2)制备完成后,构建了相应的膜接触器用于IPA/水的精馏分离。在10天的精馏操作中发现,当气相流速为100-220 cm/s时,产物摩尔分率和HTU分别为49%-53%和0.1-0.18m。其分离效果略低于原膜。但膜填料S2的实验总传质系数反而略大于原膜,这主要得益于S2组件较小的比表面积和其疏水性能的提高。从模型估算分析可知,润湿后膜阻所占总阻力的比例将从18.8-30.2%上升至69.6-81%,从而导致总传质阻力产生1.67-2.68倍的增加。