论文部分内容阅读
基于近年来新能源电动汽车与锂离子智能设备行业的迅猛发展,全球对锂资源的需求呈爆发式增长,碳酸锂作为锂离子电池不可或缺的重要原料,其需求量也不断攀升。我国是亚洲锂资源探明储量最大的国家,68%存在于盐湖卤水中,32%存在于锂矿石中,但国内提锂原料对外进口依存度仍然居高不下,主要是国内盐湖镁锂比高,提锂技术较国外难度大,锂矿石品位较低等原因。四川作为国内锂辉石资源大省,在甲基卡、李家沟等地区锂辉石储量丰富,为下游锂电池储能材料等领域提供了重要的原料来源。传统的锂辉石提锂工艺采用氢氧化钠中和除杂及碳酸钠沉锂工艺,其副产低附加值硫酸钠,造成了生产成本较高。本论文以四川某地区锂辉石精矿为原料,开发出一种硫酸-气氨联合制备工业级碳酸锂工艺,该工艺以氨气替代氢氧化钠进行中和除杂,以碳酸铵替代碳酸钠进行碳化沉锂制备工业级碳酸锂,锂综合收率达86%,碳酸锂纯度达99.0%,为锂辉石氨法中和制工业级碳酸锂提供了技术支撑。首先,采用TG-DTA、XRF、XRD以及ICP-OES等对四川某地锂辉石精矿进行原料分析,结果表明该锂辉石精矿以α型锂辉石为主,锂品位达到6.28%（以Li2O计）,铝含量为13.49%,铁含量为1.65%,钙含量为0.74%,镁含量为0.05%。研究了锂辉石高温焙烧晶型转化工艺,考察了焙烧温度、时间、升温速率等因素对锂辉石转型率的影响,在高温转型焙烧温度为1050℃,升温速率为4℃/min,保温时间30 min的工艺条件下锂辉石转型率可达98%以上。研究了高温转型后矿粉硫酸化焙烧工艺与浸出工艺,考察了硫酸化焙烧温度、时间及酸用量,浸出液固比、时间及温度等因素对浸出率的影响,在硫酸化焙烧温度250℃,保温时间35 min,酸用量为理论用量的1.3倍;得到了水浸锂最适宜的工艺条件:水浸液固比（L/S=2.0）,水浸时间25 min,水浸温度25℃;在此β-锂辉石硫酸化焙烧与浸出工艺条件下,锂的浸出率可达到98.5%以上。其次,本论文采用氨气为中和除杂试剂与碳酸铵作为沉锂试剂,发现在精制锂溶液沉淀结晶过程中存在Li NH4SO4复盐产生,影响了锂的收率和碳酸锂产品品质。为解决此问题,在298 K下对三元体系Li+,NH4+∥SO4 2--H2O采用等温溶解平衡法开展其稳定相平衡关系的研究,测定该体系相平衡相关数据。结果表明该三元体系为复杂三元体系,形成了复盐Li NH4SO4;由3个固相结晶区,3条单变量曲线和2个共饱点组成其稳定相图,3个结晶区分别为（NH4）2SO4,Li2SO4·H2O与Li NH4SO4,其中Li NH4SO4复盐的结晶区较大。通过三元体系相平衡研究指导,当浸出液中锂含量一定时,控制浸出液中锂硫比(m[Li+]/m[SO42-])高于0.1可使浓缩时不析出Li NH4SO4复盐,因此浸出液先采用钙离子沉淀法调节浸出液至p H=2.0,此时浸出液中锂硫比为0.15,可确保精制浸出液浓缩过程中不产生Li NH4SO4复盐。最后,对锂浸出液开展了氨气中和除杂、精制除杂与沉锂工艺研究。在氨气中和除杂实验中考察了除杂终点p H值、氨气通入速率与絮凝剂用量等因素对除杂率的影响,得到了最适宜的工艺条件:一段中和除杂终点为p H=6.5,氨气通入速率0.05 Nl/min,絮凝用量为溶液质量的0.1%,絮凝时间为20 min,此时Fe3+、Al3+离子浓度下降至0.1 mg/L,除去率达99.9%,钙离子浓度下降至500.47 mg/L,除去率达50%;在精制除杂实验中考察了p H值、除杂剂用量、反应时间对除杂率的影响,得到了最适宜的工艺条件:氨气持续通入至p H＞11.50,加入1:2.5的复配精制除杂剂反应30 min;可使钙、镁离子浓度降至10 ppm以下,钙离子除杂率达到99%,镁离子除杂率达到98%。在沉锂实验将锂净化液浓缩至锂离子浓度为25-30 g/L,选用碳酸铵作为碳化沉锂剂,考察了用量、反应时间及循环工艺流程对碳酸锂产品和收率的影响,得到了最适宜的工艺条件为:沉锂剂用量比是理论用量的2.0倍,反应时间为75 min;在此工艺条件下单次锂收率可达45%,洗涤干燥后可得纯度为95.5-96.0%的粗碳酸锂,重结晶后碳酸锂纯度可达99%,经过母液循环后锂综合收率达到86%以上。