介孔分子筛脱硫吸附剂高分散Lewis酸吸附位的构筑策略研究

来源 :辽宁石油化工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lzb0008
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吸附脱硫技术通常采用微孔硅铝型分子筛作为吸附剂,其原因在于微孔硅铝型分子筛凭借自身酸量优势而具有理想的理论吸附硫容量。但微孔硅铝型分子筛中大量存在的Br?nsted酸活性位会导致烯烃和噻吩类硫化物发生严重的催化转化反应。催化转化反应生成的大分子硫化物堵塞微孔分子筛的孔道造成了吸附剂实际硫容量远低于理论值的困境。硅基介孔分子筛的有机改性为上述问题的解决提供了新的思路。一方面,介孔分子筛具有更大的比表面积、孔容和孔径。另一方面,硅基介孔分子筛自身无酸活性位点,其表面丰富的硅羟基为活性位的定向构筑提供了理想条件。由软硬酸碱理论可知,噻吩类硫化物作为软Lewis碱,与其对应的最佳吸附活性位应为软Lewis酸。因此开展介孔分子筛中定向构筑Lewis酸活性位的研究对于开发介孔分子筛脱硫吸附剂具有重要意义。本文以MCM-41和SBA-15两种硅基介孔分子筛为载体,分别采用后嫁接法、复合嫁接法及“pH-调节”浸渍法等手段来负载金属活性物种,制备出Al-MCM-41、Ce-Al-SBA-15及Ce-SBA-15等系列脱硫吸附剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、Ar吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及元素地图成像技术(EDX)等手段表征吸附剂的织构性质,考察金属物种的分散性及其对介孔材料物理性质的影响。采用氨气程序升温脱附(NH3-TPD)和原位吡啶吸附-脱附红外光谱技术(Py-FTIR)表征吸附剂的酸性质,考察吸附剂中Lewis酸活性位构筑情况。通过静态吸附实验、固定床吸附穿透实验及萃取实验来系统评价吸附剂对噻吩硫化物的脱除能力。首先,采用后嫁接法制备出不同Al含量的Al-MCM-41吸附剂,考察Al物种负载量对吸附剂Lewis酸活性位构筑及脱硫性能的影响。吸附剂物化性质表征及脱硫性能评价结果表明:保持MCM-41规则有序介孔孔道的同时,实现了Al物种的高度分散。通过调控Al物种的引入量分别构筑出两种Lewis酸活性位(三配位形式的L1和五配位形式的L2)和一种Br?nsted酸活性位。Al物种引入量较低时利于构筑L1型酸性位,Al物种引入量较高时利于构筑L2型酸性位。三种酸活性位对噻吩类硫化物均有吸附效果,L2型酸性中心的吸附能力远强于L1型酸性中心,L1型酸中心略强于B酸中心。烯烃和噻吩在B酸中心上发生竞争吸附和催化转化反应,且以后一种反应占主导。L2酸中心的存在促进了B酸中心上的催化转化反应,催化转化生成的大分子硫化物吸附到活性中心上大幅提高了吸附剂的饱和吸附硫容量。其次,采用复合嫁接法制备了CeNa-AlSBA-15、CeH-AlSBA-15和H-AlSBA-15吸附剂。考察引入不同金属物种对吸附剂Lewis酸活性位构筑及脱硫性能的影响。吸附剂物化性质表征及脱硫性能评价结果表明:保持SBA-15规则有序介孔孔道的同时,实现了Ce物种和Al物种的高度分散和有效锚定。在吸附剂中构筑出Al-OH形态、Ce-OH形态和Na+等不同形态的Lewis酸活性位,其中Ce-OH物种是最佳的噻吩吸附活性位。H-AlSBA-15具有最大的酸量,但CeH-AlSBA-15具有最大的噻吩脱除能力,表明酸活性中心类型对噻吩脱除性能的影响远大于酸量的影响。最后,采用“pH-调节”浸渍法制备Ce-SBA-15吸附剂,考察不同溶剂pH值对吸附剂物化性质及脱硫性能的影响。相关结果表明:酸性溶剂环境下,Ce物种受强静电吸附和氧化反应两种因素影响。最佳的溶剂pH值为3,即Ce-SBA-15(3)吸附剂具有最优的物化性质和最高的脱硫率。在烯烃和噻吩双组分吸附质模拟油的吸附穿透实验中未检测到大分子硫化物生成,表明吸附剂中无Br?nsted酸活性位,合理推测构筑的酸中心为Lewis酸活性位。
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