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以异丁烯为原料制MMA是一条工业前景良好的清洁工艺技术路线,异丁烯选择氧化制备甲基丙烯醛是异丁烯法制备MMA的关键控制步骤。本文用浸渍法制备了Mo-P-O/SiO2、V-P-O/SiO2催化剂,用凝胶法制备了MoPO-AlPO4、VPO-AlPO4催化剂,利用XRD、BET、HRTEM、TPR、IR、UV-Vis DRS和微反等表征技术研究了催化剂的结构、组成和异丁烯选择氧化反应性能。对Mo-P-O/SiO2、V-P-O/SiO2系列催化剂的研究表明,V、Mo氧化物主要以四面体配位结构存在;PO43-的加入使得Mo、V与P发生作用,形成M-O-P活性基元,促进了V、Mo氧化物的表面分散,有效地提高了Mo-O/SiO2和V-O/SiO2催化剂中晶格氧的活性,并增加了可还原晶格氧数量。活性评价结果表明,MoPO系列催化剂的活性优于VPO系列催化剂,催化剂组成及反应条件对反应性能有较大影响,其中,Mo:P=3:1,MoO3负载量为4%的Mo-P-O/SiO2催化剂具有最好的催化活性,在常压、340℃、原料气的组成i-C4H8:O2:N2=1:2:9(mol%),空速为1800 h-1的条件下,异丁烯转化率和(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)选择性分别达46.14%和55.57%。对MoPO-AlPO4、VPO-AlPO4系列催化剂的研究表明,溶胶凝胶法制备的催化剂为介孔材料,具有比表面积大、分散均匀、晶格氧活性高等优点,且随着负载量的增加,晶格氧活性增加。与浸渍法制备的催化剂相比,采用溶胶凝胶法制备的催化剂比表面积显著增大,活性组分更加分散,晶格氧活性提高。活性评价实验结果表明,异丁烯在所制备的催化剂上氧化反应产物主要有甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、COX以及少量的丙酮和乙酸,含钼氧化物催化剂较含钒氧化物催化剂反应活性高,其中,10MoPO-AlPO4催化剂,在常压、320℃、原料气的组成i-C4H8:O2:N2=1:2:9(mol%)、空速为1800 h-1的条件下,异丁烯转化率和(甲基丙烯醛+甲基丙烯酸)选择性分别达73.63%和61.61%。