钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的合成与性能研究

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为了解决锂离子电池原料缺乏以及成本较高等问题,研究人员不断努力寻找一种电池作为理想的锂离子电池替代品。然而,由于钠离子电池原料储量丰富、价格较低等特点,且与锂离子电池工作原理相似,因此,近年来受到广泛关注。在本论文的研究中,我们选取钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C作为研究对象,探究合适的碳源、Na F和VPO4的比例以及改性等方面对其的综合影响。改性方法包括采用Na3V2(PO4)3对其表面进行包覆和使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法对其包覆炭层进行氮掺杂,从而达到增强Na3V2(PO4)2F3/C样品结构稳定性、提高电化学性能等目的。主要结果如下:(1)通过溶胶凝胶两步法合成钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C。结果表明,使用聚偏氟乙烯(PVDF)作为碳源时,合成的材料为纯相Na3V2(PO4)2F3,这是由于其能抑制氟的挥发和补充氟的损失;而以葡萄糖和蔗糖作为碳源时,合成的Na3V2(PO4)2F3材料中伴随着Na3V2(PO4)3杂相的出现。另外,通过两步法,不同比例下的Na F与前驱体VPO4进行反应时,均能合成出纯相Na3V2(PO4)2F3/C材料。当Na F与VPO4的比例为1.5:1时,以PVDF作为碳源,材料的电化学性能最好,在高倍率5 C下能放出104.2 m Ah?g-1的容量,且样品p-NVPF在1 C倍率下循环100次的容量保持率也是三者中最好的,达到了86.4%。(2)对Na3V2(PO4)2F3/C表面进行Na3V2(PO4)3包覆改性。以溶胶凝胶法合成Na3V2(PO4)3,将制备得到的Na3V2(PO4)3按一定量的比例称取并加入到Na3V2(PO4)2F3/C材料中。结果表明,Na3V2(PO4)3的包覆质量为Na3V2(PO4)2F3/C的1%时,材料的电化学性能最佳,NVPF-1%样品在高倍率5 C下具有107.9m Ah·g-1的容量。未包覆样品在1 C倍率下循环100次后的容量保持率为86.4%,而Na3V2(PO4)3包覆后样品的容量保持率均有很大的改善,特别是NVPF-1%样品的容量保持率达到98.5%,在100次的循环后放电容量几乎没有衰减。这是由于Na3V2(PO4)3具有特殊的快离子导体结构和相对较低的离子电导激活能,能够提高钠离子的传输效率,从而增强材料的电化学性能。(3)通过PECVD技术对包覆炭层进行氮掺杂,从而提高钠离子电池正极材料Na3V2(PO4)2F3/C的结构稳定性及电化学性能。以氮气作为气源,通过微波或射频电离以局部形成具有化学活性的等离子体,易于在PECVD炉中与样品的包覆炭层发生反应。研究发现,在工作功率为50 W、气体流速为50 ml·min-1时,材料NVPF@N-3具有最佳的倍率和循环性能,在大倍率10 C下放电比容量为102.6 m Ah·g-1;在1 C倍率下经过100次充放电的容量保持率为96.5%,在10 C倍率下循环1000次后循环保持率为91.4%。结果表明,通过PECVD法对Na3V2(PO4)2F3/C的包覆炭层进行氮掺杂改性后,能够稳定材料的晶体结构、提高电化学性能。
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