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本论文的工作包括两个部分:(1)赤泥(氧化铝生产的废料)的综合利用—降低赤泥钠含量的研究;(2)高钙煤(含钙高的煤)灰渣提取氧化铝可能性的物理化学基础研究。其主要研究内容如下:
1.降低赤泥的钠含量的研究:赤泥是氧化铝生产过程中的废料,我国各铝厂每年排放赤泥一千多万吨,迄今已堆积逾亿吨,基本无法处理,污染环境严重。我国某铝厂曾用其作为制造水泥的原料,但是因赤泥含钠较高,实践证明:若用赤泥为原料直接用于制造水泥,制得的水泥造的建筑物会产生裂缝,成为危房。迄今为止赤泥无法大量利用以制造水泥,所以需要探索简便、廉价的赤泥脱钠方法。赤泥中的钠主要包括可溶性的和不可溶性两部分。前者主要是赤泥附液中的少量碳酸钠;后者主要是固相中的较大量的(不溶性)硅铝酸钠,它是一种沸石型的化合物,具有离子交换性能。我们根据此情况探索用廉价原料和工艺处理赤泥,使赤泥的Na2O(碱)含量降低到0.8%以下(以烘干固体质量百分比为100%计),以符合水泥生产的要求的新方法。考虑到硅酸铝钠的离子交换特性,我们试用含少量氯化镁的水溶液处理赤泥,镁离子与赤泥中的钠离子交换以达到去除钠的目的。氯化镁是海水制盐的廉价副产品—卤水的主要成分,如果能用卤水简易处理赤泥脱碱,或许能得到一种降低赤泥含钠量的切实可行的工艺(由于水泥对氯化镁的含量限制较宽,并且近年来高镁水泥已经成为建造水坝、能够预防水坝开裂的材料,而且这种高镁水泥在水坝建造的实践中得到了大量使用。少量的镁离子进入赤泥应不会防碍水泥生产)。为此,我们探索用氯化镁溶液使赤泥脱钠的可能性。我们的实验初步证明:赤泥与含少量氯化镁的溶液(氯化镁用量约为干赤泥量的6%左右)相接触,在不加热、不搅拌的情况下,就能够使含Na2O 2.0%烧结法赤泥的大部分化为可溶性碱,可以用水洗去,使赤泥含Na2O降到0.8%以下,合乎水泥制造的要求。
2.高钙煤灰渣提取氧化铝可能性的物理化学基础研究:我国不少煤田(包括我国最大的神府煤田)的煤中含有大量氧化钙,另外我国每年用石灰为黏结剂制成的高钙型煤也达数千万吨。我们用X射线衍射分析和扫描电镜考察证明:这些高钙煤或高钙型煤的燃烧灰渣和煤气炉灰渣中都含有部分能用碳酸钠稀溶液溶出的氧化铝,形成能提取氧化铝的铝酸钠溶液的铝酸钙相。使用神府煤的上海焦化厂的煤气发生炉灰渣和使用高钙型煤的浙江四明化工厂的煤气发生炉灰渣中部分氧化铝都能溶出,可惜溶出率都不高。我们用FACTSAGE(5.4版)相图计算软件计算的结果,以及上述的灰渣的化学分析,X射线衍射分析和扫描电镜考察结果都表明:由于这两种灰渣的含钙量略偏低,大部分氧化铝未能形成能用碳酸钠稀溶液溶出氧化铝的铝酸钙,而是多半形成不能溶出氧化铝的黄长石(melilite)。我们的实验证明:如果将这些灰渣适当地补加石灰再焙烧,则氧化铝的溶出率可以提高。这似乎表示:如果在煤气发生炉原料配料中适量多加石灰,则其灰渣有可能具有较高的氧化铝溶出率。为了探索CaO配料合适的高钙型煤灰渣溶出氧化铝的可能性,我们取我国著名的煤田—山西阳泉煤田的煤为原料,准确配料制成以石灰为黏结剂的型煤,并点火燃烧。其灰渣经过X射线衍射分析证明主要成分是β-Ca2SiO4和12CaO·7Al2O3,灰渣用碳酸钠稀溶液溶出,溶出率可以达到97%。这一结果初步展示了高钙煤、高钙型煤燃烧或煤气化灰渣提取氧化铝的可能性。和阳泉煤相比,神府煤含氧化铁和氧化镁比较高,因此神府煤的燃烧灰渣形成的物相更为复杂。关于氧化铁和氧化镁对氧化铝溶出率的影响,国际文献说法不一。为了探索神府煤灰渣提取氧化铝的优化配方和工艺条件,我们利用FACTSAGE相图计算软件对相关的多元相图剖面做了计算,找出了能使氧化铝全部或者大部分能形成(能被碳酸钠溶液溶出氧化铝的)铝酸钙相的条件。但是由于铝酸钙形成的同时也可能形成游离的MgO和FeO,溶出时是否有副反应以及可能的溶出副反应对氧化铝溶出率是否有影响,这尚待进一步研究。
上述两方面的工作探索了在循环经济的原则下,解决氧化铝生产的固体废料赤泥脱钠以制造水泥,以及利用高钙煤或高钙型煤燃烧灰渣(或煤气化灰渣)提取氧化铝的可能性。这两方面在实验室研究中都得到了部分满意的结果,因此本文提出了利用赤泥和煤灰渣的新思路和新的可能性。但这还需要更多的工作特别是工业化扩大实验,才能最后确定本论文提出的新思路在工业上实施是否可行。虽然我们的实验已经证明少量的氯化镁溶液常温浸泡和水洗可以除去赤泥中大部分的钠,并且能够使钠含量达到作为生产水泥的原料的要求,但是必须进一步改用制盐副产的盐卤代替氯化镁做赤泥脱钠实验。虽然我们用阳泉煤制成的型煤燃烧的灰渣用碳酸钠溶液溶出得到了满意的氧化铝溶出率,但是仍需要进行型煤燃烧的工业规模实验才能最后确定这一新思路的工业实现性。这些都还需要进一步与产业部门合作做更多研究工作。