铁磁半金属是一种具有特殊能带结构的化合物材料。这种材料在能带结构的两种电子自旋取向上呈现出不同的性质：其中一种电子自旋取向（常称为多子）的能带结构具有金属的性质；而另一种电子自旋取向（少子）则呈现出半导体或者绝缘体的性质，导致这种材料在费米能级附近具有100％的电子极化率。因此这种材料在与自旋电子输运相关的电子器件中将具有非常广阔的应用前景。理论上最早预言，CrO₂也是一种半金属材料，而且是极少数具有半金属性质的过渡金属氧化物。然而，与理论预言不符，一个早期的光电谱（PES）实验发现CrO₂（001）表面在靠近费米能级处信号非常低，因而作者指出与其它过渡金属氧化物一样，CrO₂很可能也是一种Mott绝缘体。但是，大多数实验测量都显示，在费米能级附近的信号虽然较弱，但都不为零。最近，发现这个与众不同实验的研究小组对CrO₂（100）表面进行了研究，也发现CrO₂（100）表面在费米能级信号较弱，但不为零。考虑到他们早期的PES实验结果与大多数实验和理论研究结果的差异，他们怀疑他们早期的实验样品表面可能存在缺陷，比如缺氧表面。许多实验和理论研究试图解释这一实验现象，但是，直到现在也没有公认可以接受的解释。在本工作中，我们将用第一性原理从头计算方法，对这样一个已经存在了近20年的难题进行系统的研究。为此，在介绍了本工作的起因和所涉及的理论框架之后，我们将在第三章中先研究CrO₂体的性质。对CrO₂体性质的研究发现，CrO₂中的O的2s和2p能带是全部占满的，也就是说，每个Cr向O的2p能带转移了4个电子，Cr还剩余2个d电子，成为d²组态的Cr⁴⁺离子。CrO₂具有金红石结构，长方形原胞内有两个CrO₂的基本结构单元。Cr被形成八面体的6个O所包围。这两个结构单元互成90度夹角。由此，CrO₂中的Cr可以被看作是处在一个O构成的八面体中心的离子、一个被O包围着的、相对封闭的结构。我们发现，O包围着的Cr这一关键的构型决定了CrO₂的半金属性质，即使在表面存在的情况下也是如此。已经知道5度简并的d轨道，在八面体晶体场作用下将劈裂成能量较低的3度简并的t_2g轨道和能量较高的2度简并的e_g轨道。由于CrO₂的八面体有畸变，3度简并的t_2g轨道将进一步分裂成能量较低的d_xy轨道和能量较高2度简并的d_yz和d_xz轨道。根据Hund法则，如果Cr的d电子的在位交换能大于d轨道的劈裂能，Cr⁴⁺离子上的2个d电子将全部填充在多子的t_2g能带中，留下Cr的3d少子能带全空，未被占据的Cr的3d少子能带将被全部推至费米能级以上，与O的2p的少子能带完全分离，从而在少子能带中形成禁带。由于多子能带中2度简并的d_yz和d_xz轨道半满，因此呈现金属性，这就是HMF。从CrO₂的体的半金属性质与电子填充的关系我们看到，用上述Hund法则理解CrO₂的半金属性质的关键是：（1）处在O包围中的Cr呈离子性-Cr离子的电子将填充在Cr的d轨道上，而Cr的d轨道在O所形成的晶体场下分裂；（2）包围Cr的O所形成的结构-决定Cr的d轨道在晶体场下分裂的顺序。这里，包围Cr的O所形成的结构是决定性的，起着非常重要的作用。因为表面存在时，表面以下几层，相对于体结构的变形很小，变形八面体结构晶体场决定其半金属性质不会有本质的变化；而对于表面Cr，包围表面Cr的O的晶体场结构将决定Cr的3d轨道不同的劈裂能级的顺序，从而确定CrO₂表面的局域电子态是否能够保持半金属性质。因此，在第四章中，我们将仔细研究CrO₂各个低指数面的表面几何结构。当体CrO₂被解理形成表面时，由于表面O和Cr的周边环境发生变化，它们将会弛豫以寻找能量最低的稳定构型。表面O和Cr原子的弛豫可以用轨道物理（orbital physics）来解释。在CrO₂体内，每个O既作为一个八面体顶角的O，同时又是两个基本结构单元的八面体赤道平面边上共享的O。因此，O分别从一个八面体顶角和两个八面体的赤道平面边上指向三个八面体中心的Cr，为三度配位。如果由于表面存在，表面O原子作为八面体顶角或赤道平面边上的O失去一个Cr，则表面O由体内的三度配位变成二度配位，此时表面O原子将由体内三角构型的sp²杂化转变成四面体构型的sp³杂化。表面O原子也许没有失去Cr，但是与其相关的八面体却可能由于表面的存在而缺少一个顶角的O，或缺少一个或两个赤道平面的O。这时，这个表面O虽然与体内一样呈三度配位，但是由于与其相关的八面体失去O，使得残缺八面体中心Cr的电子转移发生变化，因而这种表面O将形成自饱和悬挂键。连同指向Cr的三个键，这种表面O也由sp²杂化转而形成sp³杂化。因此，如果体内处于sp²杂化的O变成表面处于sp³杂化的O，表面O各个键之间的夹角将改变。这一表面效应使得表面Cr虽然失去O，但是由于表面O和Cr的弛豫，Cr仍然处于O的包围中，处于一个稳定位置，仍然形成一个被O包围的结构，与其他Cr隔离。这样在CrO₂的低指数表面，表面Cr或失去一个O呈5度配位、或失去两个O呈4度配位，仍然形成被O包围的结构。在（110）、（100）、（011）表面，表面Cr失去了八面体上的一个O，呈5度配位，弛豫后的表面Cr可以看作是处在一个O包围的矩形锥中；而在（001）表面，表面Cr失去了八面体赤道平面边上的两个O，呈四度配位，弛豫后的表面Cr处在一个被O包围的四面体中。根据第四章对CrO₂的四个低指数清洁表面几何结构研究的结果，我们将在第五章中研究与这些表面几何结构有关的电子结构性质。计算结果显示，在CrO₂的四个低指数清洁表面，与体的情况一样，每个表面Cr仍然将向O的2p能带转移4个d电子，因此，留下2个d电子的表面Cr仍是一个组态为d²的Cr⁴⁺离子。在第四章中，我们已经确定在CrO₂（001）中的表面Cr处在O原子包围的畸变四面体中，因此，我们先检查它的局域电子态密度（LDOS）是否具有在这样晶体场下能级分裂的特性。CrO₂（001）表面Cr的LDOS显示，与体的情况相比，表面Cr的3d轨道的e_g—t_2g劈裂确实已经发生翻转，即e_g轨道比t_2g轨道能量更低。同时表面引起的能级劈裂仍然小于Cr的3d电子的在位交换能。因此，表面Cr⁴⁺离子剩余的2个3d电子将完全占据多子能带中的2度简并的e_g轨道，而留下3度简并的t_2g轨道全空。费米能级因此而处于多子的LDOS的e_g—t_2g轨道之间的能隙中，即在多子能带中，费米能级附近电子态密度非常低。采用合理的电子关联效应参数的LSDA+U计算表明，这个局域的能隙宽度将增加到1.2eV。这一发现解开了那个已经延续了近20年的未解之迷：由于K（?）mper等人早期的CrO₂（001）表面的光电谱实验，光子能量只有21.2eV，是具有很高的表面灵敏度。因此，他们的结果显示的是CrO₂（001）表面层的局域电子态密度。这主要是由CrO₂（001）表面Cr处在四面体O包围的结构所引起的。其他实验或者由于表面灵敏度原因，测量的是更深层的信息，或者不是测量（001）方向，那么这时Cr就不是处于四面体而是处于矩形锥结构的O包围中。我们在（001）方向的多子体能带投影中也发现，由于对称性原因，除了在T点附近略有重叠，t_2g的d_xz和d_yz组成的杂化轨道在布里渊区的其他地方将分离，因而在费米能级附近产生一个相当大的赝能隙。与其他方向不同，CrO₂（001）面的多子表面能带结构在费米能级附近显示的电子态也较少。需要强调的是，表面结构在这里扮演了非常重要的角色。如果我们用理想表面代替CrO₂（001）弛豫表面，我们将得不到Cr的d轨道的这种分裂。这是合理的，因为理想的CrO₂（001）表面结构相对于体来说，只是八面体中移去了八面体赤道平面的两个O，其他保持体的位置不变。所以，e_g—t_2g轨道劈裂的顺序没有变，只是劈裂程度由于缺O而稍稍减弱。我们也用同样的关联效应计算了CrO₂（001）理想表面，没有发现局域的能隙。CrO₂（001）表面中表面Cr处于O包围着的四面体结构中是导致Cr的3d轨道劈裂翻转唯一原因。在几个低指数面中，CrO₂（001）表面也是唯一的表面Cr是4度配位的表面。对于CrO₂的其它三个低指数表面，表面Cr都是八面体缺顶角O的5度配位，处于O构成的正方锥中。因此，没有发现那种轨道劈裂，可以用来解释那个在费米能级附近电子态密度非常低的实验。发现那个引起争议实验的研究组提出他们自己的引起争议的实验可能是由于表面缺氧所造成。因此，我们将在第六章对CrO₂低指数方向上的缺氧表面进行研究。我们发现CrO₂表面缺氧并不会在表面局域电子结构中形成跨越费米能级的能隙。