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硫化矿细菌浸出是一个有微生物参与的复杂物理化学过程,它涉及到生物氧化、化学反应、电化学反应和反应物与反应产物的传递等过程。用微生物技术处理矿物具有许多优于传统冶金工艺的特点而受到人们的普遍重视,己成为湿法冶金的一个重要前沿研究课题。
铁闪锌矿是我国特有的一种重要锌矿资源,由于其浮选精矿含铁高,采用传统的焙烧—浸出—净化—电解技术难以获得经济效益,迫切需要开拓一种新的处理技术,生物浸出工艺是一种较好选择。另一方面,生物浸出过程中矿物中的硫主要以单质形式回收,从而避免生成SO2,有利于减小环境污染和改善硫酸过剩的局面。开展铁闪锌矿生物浸出的基础研究,为铁闪锌矿等一类高硫精矿生物湿法冶金技术的发展提供基础数据,为其工业应用奠定基础。
本论文工作是国家自然科学基金重点项目(59834150)的一部分,针对铁闪锌矿浮选精矿的生物浸出进行了较为系统的研究。考察了铁闪锌矿的物理化学性质、浸矿菌种的培养与驯化、浸出反应机理和动力学行为、生物浸出过程的电化学性质、强化浸出措施等与矿物细菌浸出密切相关的内容,表明采用生物技术处理铁闪锌矿浮选精矿具有较好的工业应用前景。主要结果和研究进展简述如下:
(1)针对铁闪锌矿浮选精矿化学组成的特点,通过浸矿菌种生长活性的研究和长期驯化培养,获得了高浓度Zn2+、Cd2+等金属离子溶液中具有高氧化性能和生长活性的优良菌株。
(2)考察了氧化亚铁硫杆菌和中度嗜热铁氧化菌(MLY)浸出铁闪锌矿浮选精矿的基本特征。通过原菌株和驯化菌株的浸出效果的比较,表明驯化菌株可以显著提高铁闪锌矿的溶解速率,且中度嗜热菌比氧化亚铁硫杆菌具有更好的浸出效果;对比不同浓度Fe3+离子化学氧化浸出铁闪锌矿的浸出效果,表明细菌浸出过程中Fe3+离子对铁闪锌矿的溶解起关键作用。考察温度、pH、矿浆浓度、矿物粒度等环境条件对铁闪锌矿浮选精矿生物浸出的影响,获得了相应的优化浸出工艺条件。混合菌的浸出试验表明氧化亚铁硫杆菌与氧化亚铁微螺菌混合浸出效果优于同样菌种的单独浸出。铁闪锌矿、闪锌矿和合成ZnS等锌硫化矿的浸出试验表明,铁闪锌矿最适于采用生物浸出技术处理。
(3)浸出液中pH和Eh是影响浸出过程的重要因素。铁闪锌矿浮选精矿生物浸出是一个耗酸过程,必需添加一定的H2SO4溶液来维持浸出液pH值于细菌生长最合适的pH范围,以保证浸出过程的顺利进行。Eh值的变化表明铁闪锌矿的溶解速率与Fe3+/Fe2+的比率密切相关,保持在一定电位(≥400mV/SCE)才能保证较高的浸出速率。采用扫描电镜、X—射线粉晶衍射、电子能谱和X—射线能量散射谱等多种方法,揭示了不同浸出条件下产出浸渣的形貌特征、浸出产物的化学和矿物组成,浸渣中包括有元素硫、铁矾和未溶解的杂质矿物等,为铁闪锌矿生物浸出反应机理和动力学行为的分析与讨论提供了实验依据。其中,浸出矿物剖面浸出层和未反应核的SEM照片和能谱分析等数据,为描述浸出过程动力学的收缩核模型提供了直接依据;细菌吸附的SEM照片显示了存在细菌的直接接触作用。
(4)采用循环伏安曲线、动电位扫描、恒电位极化和交流阻抗等多种电化学方法,研究了铁闪锌矿—碳糊电极的电化学性质,揭示了铁闪锌矿生物浸出过程的电化学机理和微观电化学反应步骤;考察了金属离子如Zn2+、Cu2+和Fe3+等、不同矿物、浸矿细菌等对其电化学响应的影响,进一步揭示矿物生物浸出的反应机理,并为铁闪锌矿生物浸出强化措施提供依据。根据测得的交流阻抗谱提出相应的等效电路,揭示铁闪锌矿生物浸出过程中的速率控制步骤是矿物表面反应和扩散过程联合控制的结果。
(5)综合浸出反应过程、速率过程和电化学过程研究结果表明,在生物浸出过程中铁闪锌矿的溶解是酸溶、游离细菌氧化和Fe3+离子的化学溶解、细菌接触浸出及矿物原电池效应等共同作用的结果,其中Fe3+离子的化学氧化对铁闪锌矿的溶解起关键作用,细菌在浸出过程中的主要作用是氧化Fe2+成Fe3+离子。动力学研究表明,铁闪锌矿生物浸出的反应速率在浸出初期主要受矿物表面的反应速率控制,并与浸矿细菌的密度和生长等密切相关,在浸出后期由于矿物表面被浸出产物覆盖而逐渐转变为扩散控制。
(6)铁闪锌矿生物浸出强化试验表明,添加适量的石墨、Cu2+、Fe3+和Fe2+等可以促进中度嗜热铁氧化菌(MLY)浸出铁闪锌矿,并揭示了不同强化措施的作用机理;在10L气升式反应器中氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁微螺菌混合菌种浸出铁闪锌矿的放大实验,表明在添加少量Fe2+离子的浸出条件下具有较好的浸出效果,结果证明了铁闪锌矿生物浸出具有较好的工业应用前景,并提出了铁闪锌矿浮选精矿生物浸出的原则工艺流程。