框架结构负热膨胀（NTE）材料是一个比较庞大的NTE材料家族,其包括ScF₃、A₂M₃O₁₂（A=三价金属离子,M=W或Mo）、ZrM₂O₈（M=W或Mo）、MOF等,其相结构和热膨胀的研究具有重要的学术意义和潜在的应用价值。本文主要选择A₂W₃O₁₂和ZrM₂O₈为研究对象,虽然人们对这两类材料已经进行了大量的研究,但皆是围绕阳离子的替代去调控相变温度和热膨胀性。本文通过在框架结构中引进客体小分子和采用高温淬火手段对其进行改性,进而研究其结构、相转变和热膨胀性的改变。主要内容如下：氨化使小分子（NH₃）进入了ZrW₂O₈晶格内,与W₂形成弱配位键,并与近邻原子发生相互作用,进而改变了相变温度和负热膨胀性。氨化使ZrW₂O₈的相变温度提高了近50℃,使其负热膨胀系数由-7.8×10^-6℃^-1调节到了-2.1×10^-6℃^-1。产生这些改变的原因主要包括两方面：一方面,NH₃的进入填充了晶格间隙,减小了材料收缩的空间,使ZrW₂O₈的整体框架结构刚性增强；另一方面,NH₃与近邻原子相互作用,束缚了氧原子的横向热振动。氨化还可以防止ZrW₂O₃水化,提高其稳定性。另外,对ZrMo₂O₈,ZrWMoO₈和Y₂W₃O₁₂也都进行了氨化。ZrMo₂O₈和ZrWMoO₈氨化后,其变化趋势和ZrW₂O₈类似。Y₂W₃O₁₂经过氨化后,晶体结构发生了改变。室温下,Dy₂W₃O₁₂呈单斜相,不具有负热膨胀性；升高到一定温度时,转变为具有负热膨胀性的正交相,相变温度为996℃。通过高温淬火的方式,Dy₂W₃O₁₂的高温正交相被保留至低温。正交相Dy₂W₃O₁₂在500℃以下可以稳定存在,其负热膨胀系数为αv=-2.6×10^-5℃^-1。到目前为止,Dy₂W₃O₁₂是A₂W₃O₁₂系列负热膨胀材料中负热膨胀系数最大的。另外,对其发光和磁性也进行了研究。Ho₂W₃O₁₂低温时的相结构一直是个有争议的问题。本文通过不同的制备条件（包括高温淬火）成功地解决了这个争议。研究发现：低温时,Ho₂W₃O₁₂的热力学稳定相为单斜相,高温时为正交相。由于正交相向单斜相的转变是一个缓慢的过程,故低温时的相组成与制备时的降温速率紧密相关。当降温速率为10℃/min时,Ho₂W₃O₁₂就可以完全使高温时的正交相保留至低温。正交相Ho₂W₃O₁₂在600℃下可稳定存在,负热膨胀系数为-2.1×10^-5℃^-1。在Gd_xTm_2-xW₃O₁₂（x=0.5、1和1.5）固溶体中,Gd含量较低（x=0.5）时,室温稳定相为正交相；Gd的含量较高（x=1,1.5）时,室温稳定相变为单斜相,并在高温时转变为正交相。采用高温淬火的方法,Gd_xTm_2-xW₃O₁₂（x=1,1.5）的高温正交相被保留至室温,并且在500℃以下稳定存在。Gd_0.5Tm_1.5W₃O₁₂的吸水性较弱,而正交相Gd_xTm_2-xW₃O₁₂（x=1.1.5）吸水性则较强。Gd_xTm_2-xW₃O₁₂在200～5000C的温度区间内均具有较大的负热膨胀性,并且其负热胀系数随着Gd的含量增加而增大。引进客体小分子和采用高温淬火拓展了A₂W₃O₁₂、ZrM₂O₈等框架结构类负热膨胀材料的研究途径,无论在理论研究上,还是在实际应用中,都有着重要意义。