磁性生物炭对稻田土壤中镉的减量去除作用研究

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在中国18.26亿亩耕地中,重金属镉(Cd)的点位超标率高达7%,Cd对粮食生产安全、农产品质量和人体健康产生了潜在危害,因此开展Cd污染农田修复极为重要。减量化技术能有效降低土壤中Cd的含量和危害,具有良好的应用前景。本文采用磁回收技术对Cd污染土壤进行减量化修复,筛选出羟基磷灰石磁性生物炭(HMBC)作为磁回收技术的吸附材料,吸附土壤中溶解态Cd2+和颗粒态Cd,并比较了磁性生物炭(MBC)和原始生物炭(BC)的对土壤中Cd的去除效果,分析了HMBC对土壤中Cd减量化去除机制,优化了减量化去除工艺参数,主要研究内容与结果如下:(1)分析了稻田土壤中Cd的含量以及其在不同粒径土壤中的分布特征。土壤中Cd的总含量为0.74 mg kg-1,其中溶解态和颗粒态分别占总Cd的2.70%和97.3%;黏粒、粉粒和砂粒含量9.6%、15.5%和74、9%,其中Cd含量分别为1.83、1.62和0.41 mg kg-1,分别占总量的24.0%、34.4%和41.6%。(2)分析了HMBC、MBC和BC的组成和结构,与MBC和BC相比,HMBC极性和亲水性最强、含氧官能团最多、比表面积最大,有利于对Cd的吸附。成功负载的羟基磷灰石(Hydroxyapatite,HAP)有利于对Cd的离子交换作用,其上负载的γ-Fe2O3使得磁饱和强度达到202 emu g-1,能够实现外加磁场有效分离和回收HMBC。(3)研究了HMBC、MBC和BC对溶解态Cd2+的吸附特性和机理。HMBC、MBC和BC对Cd2+的饱和吸附量分别为35.5、5.26和22.2 mg g-1;HMBC对Cd2+的吸附符合准二级动力学模型,表明吸附速率主要受化学吸附的影响。HMBC对Cd2+的吸附分为快速和缓慢吸附两个阶段,缓慢阶段中Cd2+在生物炭颗粒内扩散为影响吸附速率的主要因素,反应平衡时间为12 h。HMBC和BC对Cd2+的吸附符合Freundlich方程,R2(0.961),表明主要为多层吸附。DRK模型计算HMBC对Cd2+的吸附自由能E为18.3 KJ mol-1,表明吸附主要为化学吸附;强酸性环境(pH3)抑制了HMBC对Cd的吸附,吸附量为13.8 mg g–1,pH增加到4,吸附量提高了132%,pH68,HMBC对Cd的吸附量无明显差异,表明静电吸附不是影响HMBC吸附Cd2+的主要控制因素。HMBC吸附Cd2+的主要机理为Ca2+和Cd2+的离子交换作用,形成Cd-HAP沉淀,其次是含氧官能团-COOH和-OH对Cd2+的络合作用。BC主要是通过含氧官能团-COOH和-OH对Cd2+的络合作用吸附Cd2+。(4)研究了HMBC对颗粒态Cd减量效果,得到最佳工艺条件,即在水土比为2:1,反应时间24 h,HMBC的添加量为5%(10 g/200 g),磁回收HMBC,土壤中41.2%的Cd被去除。进一步分析磁回收和剩余土壤黏粒、粉粒和砂粒中Cd的去除率。在可回收土壤中黏粒、粉粒和砂粒土壤Cd的含量分别为3.60、3.10和1.95 mg kg–1)明显高于剩余土壤部分中Cd的含量(1.38、1.20和0.3 mg kg–1),说明HMBC对不同粒径中的Cd进行了富集。发现HMBC对黏粒的吸附效果最好,为20%,但对砂粒中Cd总量的去除率最高,为44.4%。推导计算出黏粒、粉粒和砂粒对原始土壤Cd总量去除的贡献率分别为30.1%、21.4%和48.5%。(5)分析了投加HMBC作为磁回收技术原材料对土壤性质的影响,土壤pH从5.1上升至5.9,有效磷、速效钾和有机质的含量分别增大了29.6%、194%和28.8%,使用生物炭原料可改善酸性土壤的肥力。碱解氮含量从182 mg kg-1减少到了125 mg kg-1,可添加氮肥以维持土壤原有碱解氮水平。
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