富锂锰基材料的掺杂改性及电化学性能研究

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锂离子电池是一种高效的储存及转化能量的装置,相比于其它二次电池,它具有工作电压高、能量密度大和循环寿命长等诸多优点。传统的锂离子电池主要以钴酸锂为正极材料,但其容量密度较低,逐渐无法满足日益提高的商业化需求。富锂锰基材料x Li2Mn O3·(1-x)Li NiaCobMncO2,能够利用晶体结构中阴离子的氧化还原反应,实现更多Li离子的可逆脱嵌,因而具有超高的比容量。为开发高容量锂离子电池,科研人员对富锂锰基材料进行广泛研究。但该类材料的离子导电率较低,且电化学反应过程中会伴随有晶格O脱出,因而未改性富锂锰基材料的倍率性能和循环稳定性均较差。本论文针对富锂锰基材料倍率性能差、电化学稳定性不足和电压衰减等问题,采用离子掺杂的手段调控富锂锰基正极材料的电化学性能,并考察所掺杂的离子对其形貌、晶体结构和元素价态的影响,研究可有效提升其电化学性能的关键因素;同时,将所设计的高性能正极材料匹配具有纳米网络结构的氧化钴负极材料以探究掺杂改性的富锂锰基正极材料的全电池性能,并研究其微结构对电化学动力学性能的影响。通过Na掺杂诱导制备了微米球形貌且次级晶粒细化的富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。掺入的Na离子增大了材料Li离子层的层间距,促进Li离子在间晶层中扩散,从而提高材料的倍率性能;密度泛函理论(DFT)计算表明,Na掺杂导致材料的Li/Ni混排缺陷形成能升高,有利于减少Li/Ni混排,进而提高锂离子在改性正极材料中的传输动力学。相比未掺杂的电极材料,掺杂改性使富锂锰基正极的容量、倍率性能显著提升,该材料在1 C倍率下的放电容量可达198 m A h g-1。通过Sn、Na共掺杂富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2以提高其电化学性能。大量掺入的Sn离子并未引入杂相,使得掺杂改性的富锂材料获得了较完整的层状结构;Sn离子和Na离子可共同调节材料层间距,从而加速Li离子在层间迁移;同时,部分Na离子进入过渡金属层,增大了过渡金属层厚度并改善了材料的循环稳定性,SN-LLO在0.5 C倍率下循环200次后容量仍有197 m A h g-1;DFT计算表明Sn掺杂显著提升了Mn离子的迁移势垒,起到了抑制Mn离子迁移的作用,进而保证富锂正极材料的电化学稳定性,减缓其电压衰减。利用高温环境V易挥发的性质,在富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2中掺杂V元素并同时诱导产生表面异相以提高材料的电化学性能。形成的R-3m表面相结晶度良好,且层状结构匹配良好;V的引入降低了局部Mn的价态,调节了晶体内部的电荷分布;Bader电荷分析说明V掺杂降低了O的氧化态,以减少O逸出,从而提高其电化学稳定性,稳定电池的电压平台,在0.5C倍率下循环200次,V900的容量保持在201 m A h g-1。同时,利用羰基化β环糊精(C-β-CD)包覆钴基前驱体再进行烧结,制备出整体一维形貌的纳米网结构Co3O4负极材料,其动力学性能优异,与高性能V掺杂富锂锰基材料(V900)进行匹配,所装配的全电池展现出较高的能量密度和循环稳定性,相比商用电极材料组装的全电池,该电池在安全性方面更具优势。
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