氢能能量密度高,且燃烧产物清洁,是当代极具潜力的可再生清洁能源。随着科学技术的发展,人类通过多种渠道制备氢能,其中以可再生电力驱动的电解水制氢技术受到国家大力支持和发展,因为该方法制备的氢气纯度高达99%,具有副产物无污染,反应原料丰富等优势。但是其工业化发展仍受到经济效益低、装置寿命短、能源转化效率不充分等因素的阻碍。解决上述问题的关键是发展高效低廉的电化学析氢催化剂。迄今为止研究较多的非贵金属析氢催化剂有过渡金属化合物、非金属化合物、非晶材料等。其中,过渡金属化合物具有较高的导电性,耐腐蚀性、类铂的d轨道电子分布等特点,广受科研工作者的关注,此外通过理性的表界面工程提高这类催化剂的电催化析氢性能对电解水技术的大规模应用具有重要意义。本博士毕业论文旨在设计并发展系列低价、高效的过渡金属磷化物、氮化物催化剂用于电化学析氢反应（HER）。主要的改性方法有异质原子掺杂或负载、界面工程等,电化学性能测试显示合理的催化剂表界面调控手段可以有效提升其本征催化活性。此外,表面和原子级精细结构表征揭示了改性前后元素价态的变化以及活性位点局域配位结构的改变,第一性原理模拟研究了催化反应过程中关键中间物种的吸附以及转化动力学能垒,为深入理解催化性能提升的本征原因提供理论依据和理性思考。本论文的主要内容如下:第1章:详述过渡金属磷化物、氮化物的常见合成方法及其在电化学析氢领域的研究进展,并论述了该论文的主要研究内容。第2章:通过非金属氮原子掺杂有效提升了富磷化合物的酸性析氢性能。以CoP2作为模型催化剂,基于第一性原理计算揭示了过渡金属富磷化合物电催化析氢性能受限的主要原因,随着非金属磷元素含量的增加,晶格发生扩张,使得中间体氢原子在催化表面磷位点吸附过强。基于上述分析,实验上通过低温氨气退火法引入异质氮原子,引起CoP2晶格收缩,有效提升其酸性HER催化活性,氮掺杂CoP2（N-CoP2）在电流密度（j）10mAcm-2时测得的过电势（η10）仅为38 mV。精细结构表征以及理论模拟结果显示氮原子掺杂诱导了氮-磷键的形成,增加了原子波函数的重叠,并最终优化了催化剂表面与氢原子的相互作用。第3章:针对NiP2表面与氢中间体吸附过强这一问题,通过负载单原子铱优化表面与H的相互作用,有效提升NiP2的HER催化性能。密度泛函理论（DFT）计算结果显示铱负载优化了表面电子结构,引起磷位点电荷密度降低,调控催化表面对氢中间体的吸附。实验上通过化学浸渍法制备了 NiP2负载单原子铱催化剂（Ir/NiP2）,电化学测试结果显示铱负载可以有效提升NiP2在不同pH值电解液中的析氢性能。在酸性电解液中,改性后NiP2的η10为61 mV,在碱性和中性电解液中,相同电流密度下过电位分别减小了 34和24 mV。第4章:针对Co4N在碱性介质中水解离动力学缓慢的问题,通过浸渍法在Co4N纳米线上原位包覆MoN纳米颗粒,利用MoN和Co4N的协同效应,构筑了高效复合析氢催化剂MoN-Co4N。析氢极化曲线测试结果显示MoN-Co4N催化剂的η10为45.1 mV,与Co4N催化剂过电位相比,催化性能得到明显提升。密度泛函理论计算表明,MoN在费米能级附近有更多的空轨道且取向垂直向上,有助于催化中间产物水分子的吸附和活化,与此同时,Co4N表面可以提供氢中间体吸脱附的活性位点,两者之间协同效应赋予MoN-Co4N高效析氢性能。