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有机小分子成膜性差、结晶过程难以控制。本论文针对这一问题，通过向并苯类小分子体系中混入聚合物，实现了小分子溶液加工成膜。利用后退火手段，实现了非晶薄膜-结晶薄膜转变。通过控制小分子结晶过程中晶核密度，调控晶体定向生长，并利用给、受体分子间π-π作用，分别制备出了可控结晶薄膜、取向结晶队列以及D-A有序共晶。主要内容如下: 1、通过热退火方法实现了TES-ADT片晶-棒状晶体转变。在较低退火温度(60-120℃)下，我们得到片状晶体，其晶区尺寸随退火温度升高而增大。当退火温度接近130℃时，我们观察到明显的结晶形貌转变，片状晶体转变为棒状单晶。我们发现棒状晶体的面内晶格参数比片晶小，这为其提供了额外的热稳定性。据此，我们将TES-ADT结晶形貌转变归结为不同结构晶体间热稳定性差异。热退火后，TES-ADT薄膜电学性能得到明显改善，随退火温度升高，晶界数量降低，导致载流子迁移率提高。 2、我们基于EP-PDI和H6TP制备出了有机给-受体共晶。溶液中，H6TP、EP-PDI分子间未表现出强相互作用，但在共混薄膜中，存在强烈的电荷转移作用。H6TP、EP-PDI分子单组份结晶均被抑制，二者以交错堆叠结构形成共晶体。共晶的组装驱动力为给、受体分子间的π-π相互作用;同时，H6TP、EP-PDI分子由于分别具有较小的侧链而导致二种分子间具有较小的组装空间位阻，从而利于组装过程。H6TP/EP-PDI共晶表现出相对平衡的空穴/电子传输，空穴迁移率为1.14×10-3cm2/Vs，电子迁移率为1.40×10-3 cm2/Vs。 3、通过溶液法制备了小分子结晶薄膜及取向结晶阵列。我们通过将红荧烯与高黏度聚合物共混，采用溶液方法实现了非晶薄膜制备。在溶剂蒸汽退火条件下，非晶薄膜转变为结晶薄膜。使用红荧烯的低沸点良溶剂（二硫化碳、二氯甲烷）退火，可以得到完善的红荧烯球晶结构。在较高蒸汽压下，容易得到树枝晶。随着溶剂蒸汽压降低，由于结晶成核密度增大，红荧烯树枝晶逐渐转变为球晶，并且球晶尺寸逐渐降低。结晶动力学研究表明，红荧烯球晶生长速度很快，其结晶为扩散控制过程。聚合物阻碍红荧烯分子向结晶前沿扩散，且半结晶聚合物对于红荧烯结晶的阻碍作用较非晶聚合物强。另外，我们使用zone-casting技术制备出了大面积单轴取向TIPS-pentacene晶体。研究表明，溶液性质及过程参数影响取向结晶队列的形成。低沸点溶剂（如氯仿）利于针状晶体取向，同时溶液浓度需要优化，以使TIPS-pentacene分子结晶速度与弯液面后退速度相匹配。为促使足够大的溶液浓度梯度产生，zone-casting加工速度需要足够快。有机晶体的取向可以归结为有序晶核产生以及分子结晶速度与zone-casting速度相匹配。TIPS-pentacene结晶队列表现出高取向度，二向色性比率为0.80。取向TIPS-pentacene结晶队列载流子迁移率达到0.67 cm2/Vs，大大高于各向同性晶体，表明结晶取向利于载流子传输的改善。