随着绿色化学理念的深入,近临界水作为一种新型反应介质与优良溶剂迅速崛起。与常温常压水相比,近临界水具有独特的优良性能：电离常数大,自身具备酸碱催化功能；介电常数小,能同时溶解无机物和有机物。这些优异性能使其在有机反应中可作为反应物、催化剂和溶剂。其酸碱催化功能可减少甚至消除传统酸碱催化剂的使用,其优良的溶解性能可取代大量有毒有害溶剂,使反应过程绿色化。基于近临界水优良的传质性能以及绿色环保等优点,其在资源循环利用、有机化学反应等方面具有重要的应用研究价值。论文的绪论部分概括了近临界水的基本物理化学性质如介电常数、溶解性、离子积常数、传质性能等；简要介绍了近临界水中有机化学反应的研究现状,系统地总结了近临界水作为反应介质、催化剂或反应物在诸多反应如脱水、水合、消去、水解等中的应用。文献报道的近临界水体系中有机化学反应大多以近临界水为反应介质,考察各实验参数对反应的影响,而对少量助剂促进的反应则研究得相对较少。根据特定的反应,合理引入助剂,可以提高目标产物产率,进一步优化反应参数,有助于揭示反应的一般规律。基于以上想法,本论文研究了近临界水体系中少量助剂促进的酸催化反应,具体内容如下：1.近临界水中反应器的设计与可行性测试以近临界水体系中二甘醇的脱水环化反应为探讨试验,考察了自行设计的弹式高温高压反应器的可行性,结果表明目标产物1,4-二氧六环的产率随反应温度、时间、物料/水质量比、引入少量助剂后的变化趋势与已发表的文献报道相符,由此证明此反应器的设计基本符合近临界水中有机化学反应的要求,可应用于近临界水中一般有机化学反应的研究。2.近临界水中环己醇的脱水反应研究考察了反应温度(240℃～320℃)、反应时间(30 min-150 min)、物料／水体积比(1：10～1：30)、助剂(Fe2(SO4)3,ZnSO4,NaHSO4)对环己醇转化率和环己烯产率的影响。实验表明在近临界水体系中,未添加助剂时,环己醇能发生脱水反应,在300℃、150 min、物料/体积比为1：20时,环己烯最高产率可达60.31%。在反应体系中引入少量助剂,可提高产物产率,其中Fe2(SO4)3催化活性最强,在280℃、120 mmin、物料／水体积比为1：20时,环己烯产率高达72.74%。根据实验结果,对近临界水中环己醇脱水反应可能的机理进行了初步探讨。3.近临界水中苯乙炔水合反应研究考察了反应温度(220℃～300℃)、反应时间(60 min-180 min)、物料／水体积比(1：10-1：50)、助剂(NaHSO4、ZnCl2、FeCl3)对水合产物苯乙酮产率的影响。结果表明在未加助剂的近临界水中,苯乙炔能发生水合反应。引入少量助剂后,苯乙酮的产率大大提高。三种助剂的催化活性表现为NaHSO4<ZnCl2<FeCl3。在添加FeC13的体系中,在260℃、120 min、物料／体积比为1：20时,苯乙酮的产率高达96.68%。根据实验过程中产物的检测探讨了近临界水中苯乙炔水合的反应机理。