富锂锰基层状氧化物凭借其超过280 mAh g-1的超高比容量以及较低的成本优势,成为极具潜力的下一代锂离子电池正极材料候选之一。富锂材料中独特的阴离子电荷补偿机制贡献了一半以上的容量,却带来了较为严重的首次不可逆容量损失、电压迟滞与衰减、容量衰退以及较差的倍率性能等问题,这在一定程度上降低了材料高比容量及能量密度的优越性。本论文对富锂锰基层状氧化物进行电化学调控、表面功能化修饰、超晶格调控等多维度结构调控,用于调节高度活泼的阴离子氧化还原活性,保持本体材料良好的晶体结构并改善电化学性能;同时深入研究阴离子行为机制与局域结构之间的关联,充分发挥阴离子电荷补偿所带来的高容量优势。首先,采用电化学手段对Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料进行调控,研究材料在不同截止电压条件下的结构及电化学性能演变规律。预循环（特别是在4.5 V条件下）可以有效调控阴离子的活化行为,提高活化后材料的Li+活性位点以及扩散能力;低电压运行可抑制氧的不可逆释放及电解液分解,从而稳定本体相结构及电极/电解液界面。在预循环和低压运行的协同作用下,材料表现出优异的电化学性能,200次循环后容量保持率为92.77%,电压衰减仅0.3731 V。精准调控阴离子的氧化还原行为,可以有效优化富锂材料的结构及电化学性能。其次,为改善表层严重的不可逆氧流失问题,在富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面原位沉积富含氧空位的低价态MoOx包覆层。表面包覆层能够有效容纳材料近表层释放的自由氧,避免自由氧与电解液的副反应并促进氧的可逆还原;并且在本体材料与包覆层之间诱导产生尖晶石相,其三维Li+扩散通道以及电导率良好的低价态MoOx能够显著改善材料的电极过程动力学。经3 wt%MoOx包覆,富锂材料在0.5C倍率（125 mAh g-1）下循环100次后比容量仍有224.2 mAh g-1,容量保持率为85.84%,且在5C高倍率条件下比容量达192.0 mAh g-1。再次,从本体材料结构出发,对富锂材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行表层Os元素掺杂,用于调控表层氧离子的空间配位环境并锚定晶格氧。表层掺杂可诱导产生具有阳离子无序的外延异质结构,促进O2p未杂化轨道的三维无序分布,有效抑制了高电位下表层O-O二聚体的产生。2at%Os掺杂显著改善了富锂材料的电压衰减和滞后问题,在300次循环过程中,平均单圈电压衰减从2.17 mV降低到1.01 mV,并且在第300次循环,充放电之间的电压滞后从1.2278 V缩小至0.7326 V。进一步地,调控材料的超晶格结构,从根本上解决由不稳定的传统蜂窝状超晶格所带来的阴离子氧化还原可逆性较差的问题。采用电化学离子交换法,成功制备一种具有新型带状超晶格结构的02型锰基层状正极材料Lix[Li0.2Mn0.8]O2。在电化学离子交换过程中,P2型结构的前驱体通过相邻板坯的滑移收缩转变为02结构的Lix[Li0.2Mn0.8]O2,且过渡金属层中Li-Mn有序的超晶格结构仍然稳定存在。这种带状超结构消除了 O-O二聚体的产生,并实现了高度可逆的阴离子氧化还原和优异的循环稳定性。通过低压预循环处理,材料活化后的比容量可达227.3 mAh g-1,且循环过程无明显电压衰减。最后,系统研究了系列具有Li-Mn（Li:Mn=1:2、1:5、1:6）有序超结构类型的锰基正极材料中的阴离子电荷补偿机制。Li-Mn有序的超结构可通过调节前驱体材料中的Li/Mn 比进行制备,其中Li/Mn比为1:3的材料表现出与Li/Mn 比为1:2的材料相同的蜂窝状（?）超结构。随着Li/Mn 比的减小,材料中LiMn6超结构基元逐渐离域化,抑制了因Mn元素的层间迁移而导致的Li空位聚集,提高了阴离子氧化还原的可逆性并改善了电压迟滞问题;相应地,活性氧的数量及其容量贡献随之降低。此外,动力学缓慢的阴离子电化学反应需要在低倍率条件下才能充分释放其高容量优势。因此需要综合考虑不同超结构对材料电化学性能的作用机制,合理发挥阴离子电荷补偿所带来的独特优势。