氧化石墨烯功能化应用研究

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2004年,英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈.海姆教授和他的学生康斯坦丁.诺沃肖洛夫用一种简单的透明胶带剥离法制备出了石墨烯,这一新型材料的问世立即引起了世界范围内的广泛关注。石墨烯作为几乎接近完美的二维晶体材料,具有电学、光学、热学、力学、磁学等方面的许多优异的物理性质,并且在众多领域具有广阔的应用前景。但是,仍然面临巨大的挑战,特别是在石墨烯规模化生产、绿色制备、自组装技术、三维结构功能材料及新型复合材料方面等,每一项具体应用都对石墨烯的结构和性能提出了相应要求。最近,采用改进的Hummers法制备的氧化石墨烯,由于其自身具有独特的性质而成为当今的研究热点之一,可以弥补石墨烯基材料在制备和应用等方面的某些不足之处。氧化石墨烯是具有单原子厚度的石墨烯的衍生物,一种典型的非化学计量超分子,一般认为在氧化石墨烯的基平面上还有未被氧化的共轭苯环结构,同时在氧化过程中形成了大量的含氧官能团。氧化石墨烯具有生产成本低,易于制备,可规模化生产及良好的加工性能,通常被用作制备石墨烯的前驱体;目前,氧化石墨烯已经成为构建石墨烯基复合纳米材料的基本结构单元。氧化石墨烯的面内和边缘上均有共价键结合的大量含氧官能团,可以通过共价或者非共价修饰将其转变为光、电活性材料,还可以与其他功能性纳米材料直接复合或者原位复合,从而获得优异的复合功能纳米材料。这些功能材料的制备和应用是基于目前对氧化石墨烯的结构和性质的理解基础之上进行的,然而关于氧化石墨烯的性质和应用仍有许多未解之谜限制了对其进一步的利用,尤其是关于氧化石墨烯的功能化应用方面,期待广大科技工作者去进一步探索。本文旨在采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,并且进一步探索其在未修饰和修饰条件下的不同组装结构的功能化应用,主要内容如下:1.在无需添加其他表面活性剂或者稳定剂的条件下,采用改进的Hummers法制备氧化石墨,再通过调控超声剥离的时间和功率进而获得不同尺寸的单层或者少数层的氧化石墨烯薄片;随后在这些不同尺寸的氧化石墨烯薄片的水溶液中,氧化石墨烯薄片可以借助水/汽界面为平台自组装形成一系列的氧化石墨烯基功能结构,如薄膜、纤维、亚微米棒及纳米棒。重要的是,我们通过一系列的测试表征对它们相应的形成机理进行了有益探索。2.以氧化石墨烯、氢氧化钠和硼酸为原料,通过一步水热反应合成了硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯,再采用过滤法将其组装成导电石墨烯纸。该硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯具有优异的光学和电学特性,在外加电压为2V时,流经其组装的石墨烯纸的电流值可以达到30mA,其导电性能与CVD法生长的单层石墨烯的导电性能接近。一系列的测试表征结果证明,硼酸根离子可以与氧化石墨烯的环氧基及羟基反应来修补氧化石墨烯基平面内的缺陷,同时氢氧化钠作为脱氧剂参与反应,两者的协同效应增强了硼酸根离子交联的还原氧化石墨烯及其组装的石墨烯纸的导电性能。3.以氧化石墨烯水溶液和六次甲基四胺固体为原料,通过一锅法水热反应合成了连续多孔的三维氮掺杂还原氧化石墨烯水凝胶。三维多孔的水凝胶具有较大的比表面积和丰富的官能团,对有机染料(如亚甲基蓝,纯蓝墨水和若丹明6G等)具有优异的吸附性能。通过一系列的测试表征结果揭示,在水热反应过程中,六次甲基四胺既是氧化石墨烯的还原剂和氮掺杂剂,又是水凝胶形成过程中的改性剂。4.以粒径为纳米尺寸的烟灰颗粒为原料,采用改进的Hummers法将其转变成烟灰颗粒氧化物,随后把烟灰颗粒氧化物在去离子水中超声剥离,再经过透析可以获得粒径大小约为50nm的氧化石墨烯纳米片,最后在微量的锰(Ⅱ)离子络合诱导下氧化石墨烯纳米片自组装形成具有超顺磁特性的微米碗。这种具有超顺磁特性的微米碗希望能够应用于生物分离、生物检测和靶向给药等。5.利用氧化石墨烯薄片与预先制备好的ZnO量子点、Fe3O4、Au及Ag纳米粒子在水热过程中直接复合,获得了不同的还原氧化石墨烯基二维纳米复合功能结构,并且根据氧化石墨烯的化学结构对它们的形成机理进行了有益的探索,同时将ZnO量子点/还原氧化石墨烯复合结构应用于光催化降解染料亚甲基蓝。
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