吩噻嗪类衍生物是精神医学方面的经典药物,他们的光物理性质同样出色,近些年在光电领域(诸如光学传感、荧光探针、染料敏化剂、有机发光二极管、光学开关等)的应用十分广泛。吩噻嗪衍生物多样化的光物理性质得益于其结构特点:吩噻嗪母体中含有富电子的N和S原子,使得吩噻嗪与其他色团结合时具有较强的供电子能力;中心杂蒽环是蝶形结构,基态时非共面弯曲度大,在形成多聚体或者晶体时能够有效降低聚集诱导猝灭;中心杂蒽环活性位点较多,容易通过取代修饰等方法调节其光物理性质。在众多吩噻嗪取代物中,N-10位、C-3位(或对称的C-7位)是最为活跃的取代位置,实验上合成了很多具有各种光学性质的N-10/C-3位修饰的吩噻嗪衍生物,但目前对吩噻嗪修饰规律性的理论研究相对较少。对一定数量的、规律性修饰的吩噻嗪衍生物进行系统性结构-光物理性质关系研究有利于进一步优化和设计新的吩噻嗪基发色团、探针等。本论文选取了近20种单独N位、单独C位、N位/C位共同被不同基团取代的吩噻嗪衍生物作为研究对象,采用密度泛函和含时密度泛函理论,对其结构、吸收光谱、发射光谱、斯托克斯位移、溶剂化变色、辐射/非辐射效率、电荷转移等多方面性质进行了系统理论研究,讨论了各活性位点单独修饰时光物理性质变化的来源以及不同活性位点取代之间的协同效应。论文主要分为几个章节:第一章简要介绍了吩噻嗪及其在光电材料、药物和染料敏化太阳能电池等方面的应用。第二章为相关基础理论方法部分。第三、四章分别详细理解和讨论了多类吩噻嗪N位取代、C位取代和C/N位同时被不同取代基修饰时的光物理性质特点。我们得到的主要结论有:(1)方法上:含有长程修正或色散效应的泛函在描述吩噻嗪类衍生物光学性质方面与实验符合较好;对发射光谱或者具有强电荷转移的分子的吸收光谱,采用态特定(SS)模型考虑非平衡溶剂模型明显优于线性响应(LR)模型。当吩噻嗪杂蒽环在N-10位被烷基链或芳香环取代时,波长变化主要受中心杂蒽环平面性的影响。烷基链取代波长随着链长增加会发生红移,收敛于丁烷,最大吸收波长红移值在20 nm左右。萘环取代的吩噻嗪衍生物的发射波长明显变长,发生明显的电荷转移。(2)芳香胺、苯酚、吡啶环、有机小分子等在C-3位取代时,光学性质的变化可能同时来源于杂蒽环的平面性转变、电子高度离域、电荷转移等。其中吸收光谱更易受蒽环平面性影响,而电子离域程度和电荷转移对发射光谱影响更大。C-3位被氰基丙烯酸(PTZ-12)取代时,电荷转移最强,吸收和发射波长明显延长,发射波长相比于吩噻嗪红移高达303 nm。(3)N-10位和C-3位同时被烷基链和亲电子基团取代时,会产生协同作用,最大发射波长相比于吩噻嗪红移351 nm。(4)用含硫元素的烷基链在C-2位和C-8位进一步联合取代,吸收和发射波长会进一步延长。(5)溶剂极性对大部分吩噻嗪衍生物的稳定构型和吸收光谱影响较小,发射光谱和具有强电荷转移分子的吸收光谱对溶液极性比较敏感。溶液极性的增加会增大斯托克斯位移。(6)C-3位取代相比比N-10位取代具有较高辐射速率和量子产率。总之,本论文对吩噻嗪衍生物光物理性质系统性的理论研究为进一步优化和设计以吩噻嗪为基础的荧光染色团和染料分子提供坚实的理论依据。