以ZIF-8衍生NC和活性炭为载体的金铜双金属催化剂对乙炔氢氯化反应性能研究

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氯乙烯(VCM)是生产重要化工产品聚氯乙烯(PVC)的单体。全球每年生产PVC逾4000万吨,中国占其中的60%以上。基于我国富煤、贫油、少气的能源现状,我国75%以上的PVC采用以煤炭为原料的乙炔氢氯化法生产。目前全球有超过70个国家和地区签署了《水俣公约》,规定从2020年起,凡签署了《公约》的国家均禁止生产及进出口含汞产品,所以研究开发新型高效的无汞催化剂是PVC生产行业亟待解决的问题。本文探讨了三种不同载体或不同活性组分的催化剂,具体工作如下:(1)金属-有机框架化合物(MOFs)是一类多孔、比表面积超高的配位聚合物。本文选择其中结构稳定、合成简便的ZIF-8作为前驱体,将其经过焙烧碳化制成氮掺杂的碳结构(NC),其中在950℃下碳化而成的NC-950对乙炔氢氯化反应活性最好。将其用酸进行进一步改性,发现经王水改性的NC-950活性最高,在GHSV(C2H2)为50 h-1,反应温度为180℃时,NC-950)(王水)催化剂的乙炔转化率可达50%以上,表现出较高的催化活性。且在研究中,经XPS表征发现,吡咯型N在反应中起明显的催化作用,且随着反应的进行,吡咯型N会逐渐转化为吡啶型N,使催化效果逐渐降低。(2)以NC-950为载体制备的Au1Cu1/NC-950催化剂和载体为活性炭的Au1Cu1/AC催化剂,在C2H2空速为600 h-1、V(HCl):V(C2H2)=1.15:1、温度为180oC的条件下,在20 h内,Au1Cu1/NC-950催化剂的乙炔转化率维持在90%以上,而Au1Cu1/AC催化剂的乙炔转化率在达到最高值95%后逐渐下降至68%。可知Au1Cu1/NC-950催化剂活性明显优于Au1Cu1/AC催化剂。其原因是NC-950载体中的N能够促进反应气体C2H2在催化剂上的吸附,同时还能够诱导活性中心Au与HCl形成Au-Cl键,并且发生极化,从而使催化剂活性增强。(3)S的改性能够有效提高AuCu/AC催化剂的催化活性。在未用S改性时,活性组分Au NPs和Cu NPs由于其较高的表面能而发生团聚,导致催化剂失活;但经S改性后,能够有效促进活性纳米粒子的分散,从而减弱了由于团聚而导致失活的影响。在C2H2空速为180 h-1、V(HCl):V(C2H2)=1.15:1、温度为180 oC的条件下,在长达520 h(21天)的时间里,Au1Cu2-S1/AC催化剂的C2H2转化率及VCM选择性均保持在99%以上,且未有明显的下降趋势。此外,S的加入能够使活性炭载体层状分离,使其比表面积增大,有效提升了催化剂的活性及稳定性。
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