热解油水溶部分催化转化制备高附加值化学品的研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhengrs_2009
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生物质资源丰富、分布广泛、可再生,是一种备受关注的可替代能源。热解油是生物质快速热裂解制得的一种液体中间体,因具有廉价、易得、储存和运输方便等优势而备受关注。将热解油催化改性为运输燃料是一种广泛研究的增值方式。然而,热解油组成复杂,催化改性条件严苛。考虑到经济性和实用性,将热解油(馏分)催化转化为高附加值化学品似乎是一条可行的替代策略。本论文在研究热解油水溶部分聚合机理的基础上,研究了一些关键组分及真实热解油水溶部分制取不同类高附加值化学品的催化转化工艺。通过加速老化实验比较了热解油水溶和水不溶部分的聚合速率,TG和DTG表征结果显示,水溶部分的聚合速率远快于水不溶部分。另外,通过评估老化前后水溶样品的物理性质(测试含水量、粘度、元素含量)和化学组成(进行GC和HPLC分析)的变化,研究了其聚合机理,结果表明,引发聚合的成分主要有羟基醛酮类(如羟基乙醛、羟基丙酮和左旋葡聚糖)、二羰基类和α,β-不饱和羰基类。考察了左旋葡聚糖在不同温度、不同m(H-Beta):m(Sn-Beta)下转化制乳酸甲酯的反应工艺和反应路径。结果表明,乳酸甲酯的产率主要受甲基葡萄糖苷转化和脱水路径竞争两方面的影响;高温和适当低的m(H-Beta):m(Sn-Beta)有利于乳酸甲酯的生产;在最佳条件下,可获得35%的最高产率。H-Beta有助于左旋葡聚糖的醇解、甲基葡萄糖苷的水解等步骤,而Sn-Beta有助于果糖的逆羟醛缩合步。考察了模型化合物(左旋葡聚糖、羟基乙醛)及热解油水溶部分在H3PMo12O40上氧化制乙醇酸和甲酸的反应工艺。确定了两种单模化物氧化的产物分布及其转化制乙醇酸和甲酸的反应路径。确定了二者的模型混合物氧化的最佳反应条件。真实水溶部分在最佳工艺条件下的氧化受其中酚类、环戊酮类和呋喃类的负面影响很大;采用活性炭吸附法除去这些物质后,可获得较为满意的结果,乙醇酸和甲酸产率分别为31.7%和23.6%(基于主要底物算得)。考察了模型化合物(左旋葡聚糖、羟基乙醛、羟基丙酮)及热解油水溶部分在(Ni+H2WO4)上加氢制二醇类的反应工艺。分析确定了左旋葡聚糖在不同温度、不同时间下的转化及产物分布。考察确定了三者的模型混合物在不同催化剂组成下的加氢工艺及最佳条件。真实水溶部分在最佳条件下加氢获得的二醇类总产率明显低于模型混合物加氢获得的结果;水溶部分中的其他类化学品有发生聚合反应、使Ni失活的倾向;采用活性炭吸附和反应萃取法除去这些物质后,可使乙二醇和1,2-丙二醇的产率分别显著提高到40.4%和42.0%(基于主要底物算得)。本论文工作可以为未来热解油稳定措施的制定、热解油(馏分)转化制高附加值化学品过程的开展、逆羟醛缩合催化剂的改进等方面提供借鉴。
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