团簇是近年来被广泛研究的一种微观聚集体。而Au作为第六周期,第一副族的元素,外层电子为5d106s1,组成团簇可以被广泛的应用于药学,光学等领域。1960年代之后,计算机的发展非常迅猛,随之而来的是量化计算方法进入新的阶段。这些方法能够被用来解释一些量子化学中的问题,并能够对这些问题进行预测。密度泛函理论方法就是目前量子化学领域内被使用最多的方法之一。在本文中,我们采用密度泛函与遗传算法相结合的方法来进行计算,找到(AuL)n(L=Cl,SH,SCH3,PH2,P(CH3)2,n=1-13)团簇的全局最优结构,并研究了尺寸效应及配体影响；以二聚体(AuCN)2作为对象,研究角度对亲金作用的影响,并探讨其原因。主要研究内容如下：1、配体与尺寸演化对(AuL)n(L=Cl,SH,SCH3,PH2,P(CH3)2,n= 1-13)团簇结构及稳定性的影响本文首先把(AuL)n(L=Cl,SH,SCH3,PH2,P(CH3)2,n=1-13)团簇作为对象,来研究尺寸演变及配体效应。采用的方法是将遗传算法与密度泛函方法相结合,在全局搜索势能面,找出结构的全局最小值以及能量较低的结构。对于这几种体系来说,结构特征都比较相似,能量最低的结构随尺寸的变化都是由单环结构变为环套环的结构。除此之外,本文还发现了一种新的最优结构：当n=12-13时,会出现环插环的现象。而当配体为SH和SCH3时,全局最优结构相似度很大；当配体为PH2和P(CH3,)2时,同样也有相似的最优结构,这说明,在计算中,可以将比较大的配体用H配体来代替用以减少计算耗时及难度。然而,对于配体为Cl,SH和PH2时,能量最低结构之间还是有明显的差异的。经过研究发现,配体效应的本质应该是金属原子与配体之间的极性作用。Au-Cl键的极性是最大的,同时,经过非共价作用分析方法研究发现配体为C1的结构中所含的亲金作用也是最大的,接下来的便分别是配体为SH和PH2时的结构。此外,键的极性也能够影响到Au-L-Au键角的倾向,进而影响到结构。对这个五种团簇来说,(AuCl)n体系的结构中亲金作用最大,Cl-Au-Cl键的线性更加容易受到亲金作用的影响而被打破,这些现象都是可以在n=7,8,12和13时的全局最优结构中找到的。2、探究角度对于亲金作用的影响本文是以(AuCN)2二聚体作为主要研究对象,主要目的是为了研究角度对亲金作用的影响。通过扫描势能面发现,全局最优结构中的C-Au…Au键的键角应为129.4°。而对于这样一个体系来说,能够维持结构稳定性主要因素就是分子之间存在的亲金作用。因此,表面上看来是键的角度对稳定性造成了影响,而实质上就是角度先影响了亲金作用的大小,进而才能确立结构。造成这一影响的原因就是金原子存在着的d轨道在相互靠近时,电子云会发生重叠而产生亲金作用,而在d轨道的重叠就需要满足轨道对称性匹配这一原则。因此(AuCN)2中的两个分子接近时,需要达到特定的角度才能使结构更加稳定。并且通过AdNDP分析发现,这个亲金作用类似于一种双键。而通过对二聚物(AgCN)2与(CuCN)2的分子轨道分析也能发现,d10-d10吸引力确实是受到角度的影响。