顺酐常压氢化合成γ-丁内酯的催化剂研究

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γ-丁内酯作为一种重要的精细化工中间体,广泛应用于石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域。工业上主要采用1,4-丁二醇脱氢法合成γ-丁内酯。由于顺酐成本大幅降低,氯碱工业的H2大量排空造成资源浪费,采用顺酐加氢法合成γ-丁内酯备受关注。针对当前工业上顺酐加氢催化剂使用过程中活性、选择性不稳定,寿命短等问题,本文对顺酐加氢合成γ-丁内酯的催化剂进行了系统的研究。采用并流共沉淀法制备了一系列的Cu/ZnO、Cu/ZnO-SiO2、Cu/ZnO-Al2O3、Cu/ZnO-C催化剂,通过对催化剂的载体进行筛选,结果表明活性炭作载体可使Cu/Zn催化剂的比表面积增大、活性组分分散、介孔分布增加、还原温度下降,并使顺酐加氢合成γ-丁内酯的反应温度降低至250℃,比工业值低20~30℃。对催化剂各组分的比例进行了优化,确定了Cu、Zn、活性炭三组分的摩尔比在2:2:1~2:2:2之间为宜。考察了催化剂的制备工艺,结果表明焙烧温度对催化剂表面各组分的分散度、孔径分布及还原温度有明显的影响,从而影响了催化剂的性能。根据催化剂表征与活性考察数据确定催化剂的焙烧温度以350℃为最佳。催化剂的还原温度确定为230℃,还原气选择H2含量为5%的氮氢混合气。考察了顺酐催化氢化合成γ-丁内酯工艺条件,结果表明最适于Cu/ZnO-C催化剂的反应条件为温度250℃,顺酐液空速0.1h-1,氢酐摩尔比50:1。在该条件下,顺酐转化率为100%,γ-丁内酯选择性大于90%,产物中没有检测出丁二酸酐。对Cu/ZnO-C催化剂的寿命进行了考察,结果表明Cu/ZnO-C的活性、选择性稳定,单程寿命可达2000小时,大于工业上使用的Cu/ZnO-Al2O3催化剂。对Cu/ZnO-C催化剂的失活因素进行了分析,结果表明催化剂的烧结与积炭是导致催化剂失活的主要原因。以上研究表明,我们开发的Cu/ZnO-C催化剂具有活性、选择性高,反应温度低,催化性能稳定等特点,在提倡节能环保,注重经济效益的全球环境下将会引起行业的关注。
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