内酯在自然界中普遍存在，不仅具有丰富的生物活性而且拥有重要的药用价值。卤代内酯化反应是合成内酯的重要方法，金属、金属配位化合物以及有机小分子经常作为该类反应的催化剂。有机小分子催化的卤代内酯化反应，具有高产率，高选择性以及低毒，低污染等优点，本论文以有机小分子作为催化剂，对卤代内酯化反应在分子水平上进行研究。主要包括其催化反应的微观机理，催化剂催化中心的确定，反应过程的动力机制等，有助于解释实验现象，对新型催化剂的合成以及试验方法的改进具有关键的理论指导作用。本论文的主要研究内容和结论如下：1、利用密度泛函方法（DFT）对不含催化剂的溴代内酯化反应以及基于硫的催化剂（Sulfur-based catalyst）催化的溴代内酯化反应机理进行了对比研究，结果表明，不含催化剂的溴代内酯化反应包括三个步骤：首先，卤素供体NBS对不饱和羧酸的C=C双键进行亲电加成。然后，发生关环反应。最后，质子转移，氢从羧基上的O转移到琥珀酰亚胺的N上。含有催化剂的溴代内酯化反应也包含三个主要步骤：Cat-NBS复合物的形成，氢转移和伴随着催化剂再生的关环反应。在不含催化剂的反应过程中亲电加成反应是决速步骤，而含催化剂的反应过程中Cat-NBS复合物的形成是决速步骤。路径4是能量最低的反应路径，是最优的反应通道，生成主产物exo-five-lactone3。另外，3的能量比endo-six-lactone4的能量要低，因而3更加稳定。由此可见，3不仅在动力学上占优势而且在热力学上也占优势。根据计算结果，S-px轨道对关环过程四个过渡态的HOMO-LUMO贡献较大，我们推论S通过改变Br的电荷密度（-0.118→-0.104,-0.050,-0.054,-0.068）加强了Br的亲电性，亲电反应能垒降低（65.26kcal/mol→2.12kcal/mol），使反应更加容易进行。由此，S被认为是催化中心。2、利用DFT计算方法研究不含催化剂的溴代内酯化反应以及基于硒的催化剂（Selenium-based catalyst）催化溴代内酯化反应的微观反应机理。结果表明不含催化剂的反应历程包括三个主要步骤：亲电加成反应，关环过程，以及氢转移。含催化剂的过程包括：Cat-NBS复合物的生成，氢转移和伴随着催化剂再生的关环过程。从能量分析中可以得出，亲电加成反应是不含催化剂过程中的决速步，Cat-NBS复合物的生成过程是含催化剂过程中的决速步。分子内的关环反应是区域选择性的决定步骤。路径4是生成主产物exo-five-lactone3的优势通道。同时，exo-five-lactone3比endo-six-lactone4能量低4.4kcal/mol，说明3比4更加稳定。因此，3不仅仅从动力学上分析是主产物而且在热力学分析也是主产物。Se作为催化中心，Se-pz和Se-px轨道对四个过渡态（TSⅢ-1, TSⅢ’-2,TS Ⅲ’-3和TSⅢ-4）的LUMO和HOMO贡献率很高。Se提高了Br的正电性的电荷密度(-0.118→-0.173,-0.143,-0.106,-0.094)，进一步提高了Br的亲电性能，将亲电加成过程的能垒从64.49kcal/mol降低到18.89kcal/mol。这一结论与实验上的结果一致，并且与基于硫催化剂的催化反应的机理非常相似。因而我们推测，在以NBS为卤素供体，以不饱和羧酸为内酯化底物的催化反应过程中，其机理如下：首先，催化剂与NBS结合形成复合物，提高卤素的亲电性能；然后，氢转移；最后伴随着催化剂再生的关环过程。我们希望这一理论计算结果对溴代内酯化反应的实验设计会有所帮助。