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Cu2ZnSnS4(CZTS)与其它光捕获半导体材料相比,具有带隙合适(1.5 eV)、光吸收系数高(104 cm-1)、不含有贵金属或有毒的金属元素、适于利用低成本方法制备的优点,因此其在太阳能电池,太阳能水分解电池,光探测器等应用中的研究在近年来受到了广泛关注。近年来对于多种光电极材料的研究表明,特殊的微纳结构,如1维纳米线,2维纳米片,3维多孔结构、分级结构,对于光电极性能的提升起到了重要作用。在目前CZTS光阴极的研究中,微纳结构对CZTS光阴极光吸收效率、载流子分离效率、表面注入效率的影响尚未被系统研究。而对CZTS光阴极进行微纳结构调控方法的缺乏也潜在的限制了其光电性能的进一步提升。另一方面,CZTS光阴极的光电压和光电流分别受到元素错位或变价导致的深能级缺陷和较高的晶界密度及杂相的限制,而使得CZTS光阴极的转换效率远低于理论值。因此,获得具有特殊微纳结构的高质量CZTS薄膜是提升CZTS光阴极效率的关键。本文以提升CZTS光阴极的转换效率为研究目标,针对CZTS光阴极的微纳结构、晶界密度、缺陷和杂相开展研究工作,通过引入多孔结构和分级结构提升了CZTS纳米晶光阴极的载流子分离效率,通过锗固溶和高硫分压硫化的方法减少了 CZTS中的缺陷和杂相,大幅提升了 CZTS光阴极的转换效率。主要研究内容如下:1.通过利用硫脲作为造孔剂在CZTS纳米晶光阴极中引入了多孔结构,缩短了电子的传输距离,提升了CZTS纳米晶光阴极的光电流。具有致密结构的CZTS纳米晶光阴极由于无法同时满足高的光吸收效率和高的载流子分离效率而使其光电流受到限制。我们在研究中发现,通过提升溶胶-凝胶法前驱体溶液中硫脲和金属离子的比例可以在纳米晶CZTS光阴极中引入多孔结构。研究结果表明,前驱体溶液中的硫脲不仅发挥了硫源和络合剂的作用,还能起到造孔的功能。当硫脲过量时,多余部分硫脲的热分解导致了多孔结构的形成。具有多孔结构的CZTS纳米晶光阴极的饱和光电流比致密结构CZTS光阴极提升了 3倍。更短的少数载流子传输距离是多孔结构CZTS纳米晶光阴极性能提升的主要原因。2.通过调控阴离子比例在纳米晶的CZTS光阴极中引入了分级结构,提升了CZTS纳米晶光阴极的电荷分离效率。与致密结构和多孔结构相比,分级结构同时具备二维纳米片和多孔结构的特征,具有更短的少数载流子传输距离。实验结果表明,通过调节前驱体溶液中氯离子和乙酸根的比例,可以将CZTS光阴极的微纳结构在致密、多孔和分级结构中进行调节。进一步分析发现,前驱体溶液中氯离子和乙酸根离子的比例影响了中间产物SnS2的形貌,从而决定了最终产物CZTS薄膜的微纳结构。具有分级结构的CZTS纳米晶光阴极具有比致密结构、多孔结构光阴极更高的电荷分离效率。这一 CZTS纳米晶光阴极的构-效关系也能够为其它光电极材料的微纳结构调控提供参考。3.通过Ge固溶和高硫分压硫化降低了Ge-CZTS微晶光阴极的晶界密度、缺陷和杂相,实现了目前基于CZTS光阴极的最高光电流和半电池转换效率。通过Ge固溶能够减少CZTS中与二价锡有关的深能级缺陷,从而降低CZTS光电压的损失。但在目前的研究中,CZTS中Ge固溶的最优比例尚不明确,并且产物Ge-CZTS微晶薄膜中存在Ge元素损失和ZnS杂相的问题,限制了其转换效率的提升。我们通过比较不同Ge固溶比例的Ge-CZTS薄膜在不同硫分压中硫化的结果发现,Ge固溶比例越高的Ge-CZTS薄膜需要的硫化分压越高。通过Ge固溶和高硫分压硫化获得的高质量Ge-CZTS微晶薄膜具有更大的晶粒尺寸,更低的二价锡浓度和更少的ZnS杂相。Ge-CZTS光阴极晶界密度的降低和ZnS杂相的减少大幅提升了饱和光电流,二价锡浓度的降低大幅提升了开启电势。经过进一步表面修饰后的Ge-CZTS光阴极,在AM1.5标准光源照射下,实现了11.1 mA/cm2@0VRHE的光电流和1.7%的半电池转换效率,均为目前基于CZTS光阴极报道中的最高值。