新型三聚表面活性剂的合成、性质及其与水溶性大分子的相互作用

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三聚表面活性剂是由连接基团将三个传统单链表面活性剂在亲水头基或靠近亲水头基的部位连接而成。与相应的单链和Gemini表面活性剂相比,三聚表面活性剂具有更优异的表面活性、更低的临界胶束浓度和更丰富的自组织行为。其中,三聚表面活性剂奇特的聚集行为更是近年来胶体界面领域的研究热点。但是由于合成难度较大,目前已成功合成的三聚表面活性剂数量十分有限,人们对三聚表面活性剂的研究还停留在初步探索阶段,对其结构和性质关系还不甚了解。此外,在实际应用中,经常需要考虑表面活性剂对大分子性质的影响,研究三聚表面活性剂与水溶性大分子的相互作用对发掘它们的潜在应用具有重要意义。为此,本文合成了一类不同疏水链长度的季铵盐三聚表面活性剂Tn(n为疏水链碳原子数,n=10、12、14、16),系统地研究了它们的化学稳定性、表面活性和胶束聚集行为,并且初步研究了它们分别与天然水溶性大分子—牛血清蛋白(BSA)、合成聚合物—水溶性荧光共轭聚合物9,9-双(6’-N,N,N-三甲基溴化铵)己基芴-alt-1,4-苯(PFP)的相互作用。论文的主要研究内容和结论如下:(1)概述了三聚表面活性剂的发展、合成、性质,并对表面活性剂分别与蛋白质、水溶性荧光共轭聚合物相互作用的研究现状进行了文献综述。(2)以三乙醇胺、溴乙酰溴和长链叔胺为原料,通过简便高效的两步反应合成了四种不同疏水链长度的新型季铵盐三聚表面活性剂。利用红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱和元素分析等结构表征方法确认其分子结构为目标产物且具有较高的纯度。(3)测试了新型三聚表面活性剂Tn的化学稳定性、克拉夫特点(Krafft point);通过表面张力法研究了其在空气/水界面的吸附行为;通过电导率法、稳态荧光法、动态光散射、透射电镜、核磁共振方法研究了其在水溶液中的聚集行为。化学稳定性和克拉夫特点测试结果显示:含酯基连接基团的Tn容易与醇溶剂发生酯交换反应,分解为单链表面活性剂;Tn的克拉夫特点较低,水溶性良好。表面张力测试结果表明:Tn分子易于吸附在空气冰界面上,能够在界面定向紧密排列,降低水表面张力的效率远高于相应的单链表面活性剂,而且Tn也具有更强的胶团化能力,其临界胶束浓度(cmc)远低于相应单链表面活性剂且随着疏水链的增长呈指数级降低。电导率和摩尔电导率实验显示:T16的水溶液中存在预胶束现象,而T10、T12和T14水溶液中没有预胶束形成,预胶束的存在会导致表面张力法对cmc的测量存在较大误差。另外,随着疏水链的增长,Tn聚集体的微极性降低;随着浓度的增加,Tn在水溶液中的聚集体由较大尺寸的椭球状囊泡逐渐转变为小尺寸的球形胶束,核磁共振氢谱分析表明这可能源于Tn分子构象的转变。(4)利用荧光光谱、表面张力、圆二色谱和动态光散射方法研究了三聚表面活性剂Tn与BSA的相互作用。荧光光谱研究结果显示:BSA的荧光猝灭主要源于Tn与色氨酸残基之间的相互作用,猝灭机理为表面活性剂/BSA复合物的形成产生的静态猝灭。热力学分析结果说明,T10与BSA的结合能力远弱于其他三种表面活性剂;T16主要以疏水性作用与BSA结合,其它三种表面活性剂与BSA的结合主要是通过氢键与范德华力。表面张力、微极性和动态光散射测试结果很好地支持了以上结果。圆二色谱研究表明,随着表面活性剂浓度的增大,α-螺旋含量降低,相应的β-折叠含量则逐渐增加,说明表面活性剂加入后BSA的骨架变得疏松、伸展。此外,表面活性剂浓度相同时,BSA的伸展程度随表面活性剂疏水链增长而增加。(5)通过紫外可见吸收光谱、荧光光谱、表面张力和分子动力学模拟方法详细研究了分别用4%DMSO水溶液和纯水溶解的阳离子聚芴聚合物PFP与季铵盐三聚表面活性剂Tn的相互作用,同时考察了三种阴离子Gemini表面活性剂对PFP荧光性能的影响。对于4%DMSO水溶液溶解的PFP,低浓度的Tn均增强PFP的荧光强度,高浓度的T10和T12使PFP聚集,引起PFP荧光强度的降低,而T14和T16浓度增加到临界胶束浓度附近时,PFP的荧光强度随着浓度的继续增加仅有微弱增加;低浓度的阴离子Gemini表面活性剂使PFP聚集,导致PFP荧光强度急剧降低,随着Gemini表面活性剂浓度的增加,荧光又逐渐增强,并且荧光降低与增强的转折点浓度随Gemini表面活性剂疏水链长度的增加而减小对于纯水溶解的PFP,四种三聚表面活性剂对其荧光光谱的影响很小,荧光强度略微增加,而Gemini表面活性剂却均能够使PFP荧光强度大幅度增加且需要表面活性剂的量随着疏水链长度的增加而大大减少。表面张力研究表明阳离子三聚表面活性剂与PFP间具有非常微弱的作用,而阴离子Gemini表面活性剂与PFP的作用则较强。分子动力学模拟结果证实三聚表面活性剂与PFP间存在疏水作用和静电排斥作用,而Gemini表面活性剂与PFP间存在静电吸引作用和疏水作用。PFP的荧光性能变化和离子型低聚表面活性剂与PFP之间静电和疏水相互作用的平衡以及PFP的初始形态密切相关。本论文的主要创新点:(1)通过简便高效的两步反应成功合成了四种不同疏水链长度的新型季铵盐三聚表面活性剂,对其在水溶液中的聚集体随着浓度的增加由较大尺寸的椭球状囊泡逐渐转变为小尺寸的球形胶束的反常现象进行了研究,并根据核磁共振氢谱的变化提出了可能的转变机理。(2)首次研究了三聚表面活性剂与BSA的相互作用,丰富了低聚表面活性剂与生物大分子相互作用的研究内容。(3)首次考察了三聚表面活性剂与水溶性荧光共轭聚合物PFP的相互作用,并对比研究了Gemini表面活性剂与PFP的相互作用,对它们与PFP的不同作用结果做出了合理的推测,为水溶性荧光共轭聚合物光谱性能的改善提供了新途径。(4)分子动力学模拟为低聚表面活性剂与PFP相互作用的研究提供了一定的依据,丰富了表面活性剂和水溶性荧光共轭聚合物相互作用的研究方法。
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