论文部分内容阅读
随着柔性电子学的不断发展,未来人们的生活中将会遍布着各种各样的便携式与柔性电子设备,但相应的柔性电源的研究依然落后。由于具备高功率、长寿命和快速充放电等特性,柔性超级电容器被认为是未来柔性电源的一个重要选择。基于过渡金属氧化物的赝电容型超级电容器,由于理论比电容高,是当前研究的热点。随着研究的不断发展,人们逐渐意识到限制过渡金属氧化物的赝电容特性的主要问题在于电极材料较差的电子传输与离子扩散速率,导致目前报道的赝电容器性能远低于理论值。本论文首先综述了柔性电子学和超级电容器的发展史,重点介绍了赝电容的储能机理、分类和进展,进而集中研究如何利用结构设计和改性来调控过渡金属氧化物的电子传输与离子扩散速率,以期实现在高载量电极中获得高的能量与功率输出,最终获得高性能柔性固态超级电容器用于驱动柔性电子设备。主要研究成果概述如下:(1)通过结构设计,在高导电材料表面生长过渡金属氧化物形成核壳结构,构建三维导电通道以提高电极材料的电子传输速率。研究发现当利用碳纤维/二氧化锰核壳结构纳米电极构建固态超级电容器时,器件表现出了极好的导电性和电容特性。当扫速范围在10 mV/s到20 V/s变化时,固态超级电容器的放电电流与扫速保持着线性变化,且在50 V/s的极高扫速下,循环伏安曲线依然没有明显扭曲。但同时研究发现,当提高过渡金属氧化物载量时,其厚度增加,电子传输依然受阻。例如在三氧化钨支架上电沉积三氧化钼形成三维核壳结构电极,当提高三氧化钼载量时,虽然面积电容得到了提高,但质量比电容下降,活性物质的实际利用率在降低。因此,为了在高载量电极中解决电子传输的问题,需要从本质上对材料进行改性。(2)利用原位掺杂、氢气处理等方法,调节过渡金属氧化物的载流子浓度。通过第一性原理的计算表明,二氧化锰和三氧化钼等n型材料,在改性之后费米能级有所上移,接近导带,有些情况下会引入杂质能级,这些改变均导致材料的载流子浓度增加,电导性提高。实验证实了改性后,材料的电导率有几个数量级的提高。高载量(大于2 mg/cm2)的V掺杂MnO2电极比电容可达439F/g,而氢气处理的M003其体积电容高达291 F/cm3。(3)针对赝电容材料的离子扩散速率问题,对于层状材料我们设计了阳离子预插层法。通过阳离子的预插层,可以提高层状材料的层间距,有利于离子的快速扩散。我们利用钾离子预插层进入层状正交相三氧化钼中,提高了其层间距(KyMoO3-x),经测试,在小尺寸锂离子电解液中,其体积电容可达400 F/cm3,倍率性极好。此外,由于层间距的增大,我们发现一些大尺寸阳离子也可以用来实现插层式赝电容。在钠、钾和镁离子电解液甚至天然海水中,高载量KyMoO3-x电极依然有183、180、265和200 F/cm3的体积电容。对于非层状材料,我们设计了一种盐模板法,可以高产量、高质量地制备多种二维结构过渡金属氧化物。该方法利用了盐与目标产物的晶格匹配和盐中阳离子的诱导,因此可以获得非层状材料的二维形貌。由于二维形貌具备原子层厚度,大量原子暴露在电解液中,离子扩散速率极快。以六方相三氧化钼(h-MoO3)为例,在各种阳离子电解液中,其均有良好的电容特性和倍率特性,在硫酸电解液中可以高达600 F/cmm3。在硫酸铝电解液中体积电容可达300 F/cm3,是目前已知报道的最大值。而在有机电解液中,2 mV/s扫速下可达996 C/g,接近了M003的理论值1005C/g。(4)针对当前电极制备方法存在的活性物质所占比例不高、粘合剂的使用降低了电导性等问题,我们设计了基于碳纳米管的自支撑无粘合剂电极。碳纳米管与活性物质均匀混合后,通过真空抽滤法制备成电极。碳纳米管可以缠绕住活性物质,提供机械支撑和柔性。同时其良好的导电性可以促进电极的电子传输,电极的多孔结构可以提高离子传输速率。我们进一步分析了碳纳米管携带官能团的种类和数量对于电极的电化学性能的影响。(5)成功制备了柔性非对称固态超级电容器,驱动了高功耗的无线传输系统。并且与太阳能电池、柔性机电换能装置等结合,将自然界的能量收集并储存在超级电容器中,初步构建了自驱动系统。