论文部分内容阅读
主要用于制取低碳烯烃的催化裂解技术集成了低碳烯烃传统生产工艺(蒸汽裂解与催化裂化)的技术优势。在催化裂解反应过程中研究烯烃产物系统的热力学平衡可以为反应条件的选择和催化剂的改进提供科学理论指导。反应动力学研究对于反应器的模拟与设计、反应行为的预测和操作条件的优化具有非常重要的作用。本论文对轻烃催化裂解不同产物体系进行了热力学平衡计算,开展验证实验并与理论结果进行对比分析。基于吉布斯自由能最小化原理,利用Aspen Plus流程模拟软件提供的基本热力学性质数据,建立了多重复杂催化裂解反应体系的热力学平衡分析方法。热力学平衡分析结果表明,随着反应温度的增加,乙烯的平衡组成单调增加;随着总烃压力的增加,乙烯的平衡组成单调减小;然而,随着反应温度和重时空速的增加,丙烯平衡组成在某一反应温度和总烃压力条件下达到最大值;具有不同碳数烯烃间的互相转化具有类似的规律。烯烃在热力学上具有强烈的芳构化倾向,使用具有合理孔径通道、适中酸性的分子筛催化剂,控制催化裂解过程中的主要反应在相对较短的时间内完成,可以有效提高乙烯、丙烯的产率。利用小型固定床实验装置研究了轻烃模型化合物在基于ZSM-5分子筛的介孔催化剂上的裂解性能,考察了反应温度和重时空速对催化裂解原料转化率、裂解产物中乙烯、丙烯和乙丙烯总收率的影响。随着反应温度的升高,各模型化合物转化率单调增加,正辛烷、异辛烷和乙基环己烷裂解产物中乙丙烯总收率不断增加,1-己烯和乙苯裂解产物中乙丙烯总收率呈现先增加后减少的趋势。随着重时空速的增加,乙苯裂解产物中乙丙烯总收率不断增加,而其它模型化合物裂解产物中乙丙烯总收率不断降低。在所考察的轻烃模型化合物中,1-己烯的裂解性能最好,正辛烷和乙基环己烷次之,异辛烷和乙苯最差。石脑油是重要的轻烃裂解原料,高的反应温度与低的重时空速有利于乙丙烯的生成。对轻烃裂解原料进行特征化研究,可为原料裂解性能的优劣判断以及裂解原料的优化选取提供依据,但是这方面的研究未见报道。本文针对轻烃催化裂解提出了原料特征化参数K_F,它是原料H/C原子比、相对密度与分子量的函数,能较好地表征轻烃原料的催化裂解性能,可以根据简单易测的物性来判断原料的裂解性能。在基于ZSM-5分子筛的介孔催化剂上研究了正庚烷、异辛烷、乙基环己烷和乙苯催化裂解反应动力学特性。建模过程中同时考虑了热裂解和催化裂解两种反应机理,针对四种模型化合物分别建立了集总反应动力学模型。通过Matlab编程获得每种模型化合物分别在600、620、640和660°C四个反应温度下的反应速率常数。然后,根据阿伦尼乌斯公式,计算出每个反应路径的指前因子和反应活化能。模型计算结果的验证表明,大多数产品的平均相对误差小于10%,说明建立的动力学模型可靠性与外推效果较好。