电子皮肤（e-skin）是一种新兴的柔性可穿戴设备,在近二十年内得到了迅猛发展。这种柔性电子设备是以仿生人类皮肤的感知原理,开发独立于人体之外模拟皮肤的功能,并应用于软体机器人、人体健康情况监控和医学治疗设备等领域。要想电子皮肤具有类似人类皮肤的特性,其丰富的感知功能是必不可少的,因此多感知器件的构建与集成尤为重要。除此之外,高柔性、高韧性、高机械强度也是电子皮肤不可或缺的特性。然而,现有的电子皮肤在制备中大多涉及复杂的工艺流程,高能耗的操作步骤,且基底材料为大多缺乏离子导电性及不易降解的合成高分子材料,加之传感行为单一而不能满足多感知特性,使得电子皮肤的性能开发与先进应用受到极大限制。本论文基于以上问题,以绿色生物质资源纤维素为研究对象,基于分子尺度提出了纤维素基凝胶材料多尺度结构构建与性能设计策略,开发了尺寸可扩展、结构与性能可设计、操作过程低能耗的纤维素分子凝胶及超分子凝胶,并将其应用于多感知柔性电子皮肤等器件的开发,展示了高的刺激灵敏性、信号可识别性、多感知性及生物相容性。本论文提出将热离子源（[Bmim]+与Cl-）直接引入细菌纤维素水凝胶中,使得细菌纤维素纤维原位分子化成大分子链这一简单的一步化策略,可控构建了一种结构与性能可设计的纤维素分子凝胶。通过对分子凝胶中分子化程度的可控调节,可以对分子凝胶的结构进行调控与优化设计,使得该分子凝胶拥有独特的多尺度结构,即纳米级纤维骨架与分子尺度的氢键拓扑网络。基于这两种结构的协同作用,该分子化凝胶拥有高达7.84 MPa的优异机械性能与高达62.58 m S·cm-1的离子电导率,其无论是力学性能还是电化学性能均优于大多数已报道的凝胶材料。更重要的是,本论文以人类舌头的结构与反馈机制为灵感,在该分子凝胶中设计仿生感知区域,成功构建了一种多感知的柔性电子皮肤。这种仿生电子皮肤可以感知压力、触摸振动、湿度、温度、磁力等刺激信号,并能够根据电流信号波形的形状和面积对刺激种类进行相应性辨别。本研究为柔性离子凝胶及电子皮肤的结构与性能的设计提供了一种简单、高效、可控、低碳且可扩展的方法,为其他软功能材料的结构与性能开发及前沿性应用提供了借鉴思路与科学理论基础。本论文基于纤维素分子链多羟基结构,还提出了一种拥有超分子网络构型的纤维素/聚丙烯酰胺凝胶材料设计与构建策略。首先,使用木质纤维素与[Bmim]Cl离子液体建立了纤维素分子链均相体系,通过水分子自组装构建了纤维素单分子网络凝胶骨架。再以此纤维素大分子链为骨架,利用动态氢键效应原位进行丙烯酰胺单体聚合反应,成功构建了一种力学强度超过3.8 MPa、离子电导率可达2.2 m S·cm-1,且可扩展的柔性透明超分子凝胶材料。本论文基于此凝胶构建了一种柔性、透明的应变传感器,该传感器对弯曲、触觉等外界信号均展现出高的灵敏性,其在生物电子、柔性传感、人机交互等领域展现出潜在的应用前景。本论文提出的氢键诱导超分子自组装策略为其他双网络甚至多网络材料的原位自组装构建提供了借鉴意义与理论设计基础。