苛刻腐蚀环境中TC4钛合金表面钝化膜特性研究

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日趋苛刻的油气开采环境,特别是高含硫油气藏开采环境,对油井管用材的要求越来越高,传统材料已经无法满足特殊工况对油井管材质的需求。而我国是世界上钛资源大国,是世界上钛资源储量最为丰富的国家之一,其合金具有高强度、低密度等特点,并且由于其表面能够快速形成一层几纳米到几十纳米厚的氧化膜,在防腐方面表现尤为优异,成为苛刻腐蚀环境中的理想材料。但在苛刻腐蚀环境中,钛合金也会存在不同程度被腐蚀的现象。目前,对耐蚀合金的腐蚀性评价仍以传统的方式为主,且其钝化膜比较薄,其电化学腐蚀界面特征有待从原子尺度上进行分析。本文主要利用Materials Studio软件,基于密度泛函理论,构建CO2-H2S-Cl-腐蚀体系中腐蚀性离子(Cl-、HS-、S2-、HCO3-与CO32-)在钛合金(TC4)钝化膜表面吸附模型,模拟研究各腐蚀性离子在钛合金表面钝化膜上的吸附特性,并根据电化学测试结果对模拟计算结果进行验证,进而从原子尺度上揭示钛合金在苛刻腐蚀环境中的耐蚀机理。第一性原理计算结果表明:Cl-、HS-、S2-、HCO3-与CO32-五种腐蚀性离子在Ti O2(110)、Ti O2(100)及Ti O2(001)面最优吸附位置均为桥位,其次是穴位及顶位。当离子吸附达到稳定态后,Cl-、HS-、S2-、HCO3-与CO32-中的Cl、S、O原子与Ti O2中的Ti原子之间存在较强的电荷作用,电荷是从Ti原子附近转移到Cl、O、S原子附近,界面成键原因为Cl-3p~5、S-3p~4、O-2p~4和Ti-3d~2之间发生电子轨道杂化,且吸附机理为化学吸附。Cl-、HS-、S2-、HCO3-及CO32-与Ti O2(110)、Ti O2(100)、Ti O2(001)面的界面结合能大小均为:S2->CO32->Cl->HS->HCO3-,因此在含有S2-的体系中,钛合金更易遭受侵蚀,其次依次为CO32-、Cl-、HS-与HCO3-。相对于Ti O2(100)和Ti O2(001)面,五种侵蚀性离子与Ti O2(110)面的结合能最小,进一步说明金红石型Ti O2三个低指数表面中最稳定表面为Ti O2(110)面。电化学测试结果表明:TC4钛合金在腐蚀介质仅为Na Cl溶液中的电荷转移电阻Rct值最大,其次为Na Cl+Na2CO3腐蚀环境,Na Cl+Na2S环境中Rct值次之,Na Cl+Na2S+Na2CO3环境中的Rct值最小。TC4钛合金在Na Cl+Na2S+Na2CO3环境中的腐蚀电流密度较其他三种腐蚀环境大,甚至比这三种环境中较小的腐蚀电流密度值高出一个数量级。同时TC4钛合金在Na Cl溶液、Na Cl+Na2CO3溶液、Na Cl+Na2S溶液及Na Cl+Na2S+Na2CO3溶液中的自腐蚀电位依次降低。由此可见,TC4钛合金在四种腐蚀环境中的耐蚀性为Na Cl>Na Cl+Na2CO3>Na Cl+Na2S>Na Cl+Na2S+Na2CO3,这与上述数值模拟计算结果有很好的一致性。通过电化学测试对数值模拟计算结果的准确性进行了验证,并表明各腐蚀性离子对TC4钛合金的侵蚀性大小为:S2->CO32->Cl-,即TC4钛合金在含H2S环境中将遭受较为严重的腐蚀,其次是含CO2环境,含Cl-环境次之,而CO2-H2S-Cl-体系中各离子间的交互作用将进一步加剧对TC4钛合金的侵蚀。
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