聚乳酸（PLA）是一种重要的可生物降解且对环境友好的聚酯，来源于可再生资源，具有较好的物理机械性能、加工性能，已在医药、包装等领域得到了一定的应用。但由于市场上线性聚乳酸的结晶速率慢、结晶度低，加工时熔体强度低、耐热性较差、加工周期较长，限制了聚乳酸在工业上更广泛的应用。因此，引入长支链提高聚乳酸的熔体强度，研究和开发高效结晶成核剂提高聚乳酸的结晶性能，具有重要的工业价值。　　聚乳酸分子中引入长支链结构，可通过预聚物的溶液或熔体扩链反应得到；也可通过熔体自由基反应在聚乳酸主链上引入活性官能团，再发生基端反应扩链得到。这类反应时间长，长支化效率低，且没有改善聚乳酸的结晶性能。熔体自由基反应直接引入长支链具有反应速度快的特点，有可能用于工业化生产，但聚乳酸熔体自由基反应较复杂，反应机理还不很清楚，需要对其反应机理进行深入研究，以求控制反应过程、提高聚乳酸的长支化率，并在引入长支链的同时提高聚乳酸结晶性能。另一方面，添加成核剂可以提高聚乳酸的结晶速率和结晶度，但大部分成核剂改善的是聚乳酸的冷结晶性能，并且固体成核剂分散性不好会影响聚乳酸的力学性能，需要研发聚乳酸的高效成核剂，以求改善聚乳酸的结晶性能。为此，本文首先用多官能团/过氧化物体系与聚乳酸熔体自由基反应这种新方法制备长支链聚乳酸（LCBPLA），通过FTIR、旋转流变仪证明了长支链的存在，用Branch-on-Branch(BOB)模型对长支链聚乳酸的链拓扑结构进行了定量研究，并探讨了反应机理；利用DSC表征及经典动力学模型，探讨了链拓扑结构对PLA结晶的影响，并进一步利用WAXD和POM对晶体的形貌进行了研究。另一方面，制备了聚乳酸纳米凝胶成核剂并表征其结构，改善了聚乳酸熔体结晶性能，并深入探讨影响凝胶成核剂成核效率的因素，进一步研究了聚乳酸熔体结晶中增塑剂、成核剂和链拓扑结构协同效应的影响以及流场对聚乳酸结晶的影响。本文的主要研究内容和结果如下：　　1.制备长支链聚乳酸（LCBPLA），表征链拓扑结构及反应机理　　首次将三臂官能团单体PETA用于PLA的熔体自由基反应，在过氧化物存在下，通过熔融自由基接枝的方法制备LCBPLA，用FTIR实验证明体系反应成功并形成了分子间氢键，提出了合理的氢键结构，即：LCBPLA侧链上的羟基与其他PLA主链上的羰基形成分子间氢键，或引入的PETA支化链上的羟基与其他PLA主链上的羰基形成分子间氢键。通过反应条件的研究，发现反应温度、催化剂的用量对反应影响较大，当PETA含量增大时，体系的接枝率增大。当温度在180oC、DCP含量为0.3％、PETA含量为3%时，产物的支化度最大，相对分子量最高。利用Han图、Cole-Cole图等线性流变学表征，确定体系中产生了比线性PLA的松弛时间长的组分，定性证明了长支链的存在。通过动力学BOB模型模拟，拟合线性粘弹性曲线，定量表征了链拓扑结构。加入PETA单体会促进聚乳酸体系的自由基接枝反应，生成长度更长的五臂梳形链，该体系是由线性链、三臂梳形链及五臂梳形链组成。长支链的出现能够提高PLA材料的冲击强度。在实验及理论的基础上提出了合理的反应机理，即PLA主链上生成的叔碳自由基断链反应形成较稳定的羰基自由基，一方面可以与PLA链耦合反应生成三臂梳型长支链；另一方面更容易与含烯丙基官能团的PETA单体反应形成更稳定的烯丙基自由基，继续与PLA链耦合反应形成带更多支化点的长支链。　　2.长支链聚乳酸（LCBPLA）结晶性能的研究　　WAXD实验发现LCBPLA晶体的结构和组成没有改变，但由PETA单体引入长支链的LCBPLA样品在室温条件下就观察到晶体结构为α晶型和β晶型。非等温结晶和熔融过程的研究表明，随着支化度的提高，冷结晶温度降低、结晶度提高；同时，PLA降解产生较短的链段，链段的运动增强，导致熔点降低、玻璃化转变温度降低。这表明PETA单体引入的分子间氢键可能形成局部的分子聚集体，从而诱导成核，有效地改变结晶行为，提高PLA的结晶性能。等温冷结晶动力学研究结果表明，LCBPLA的半结晶时间大幅度降低，结晶速率大幅度提高。长支链结构的引入降低了PLA折叠链表面自由能σe，提高了成核密度，改善了结晶性能。因此，引入PETA单体进行熔体自由基反应制备的长支链聚乳酸，不仅提高了长支链的支化度进而提高了其熔体强度，同时也改善了结晶性能。　　3.制备纳米凝胶高效成核剂，提高聚乳酸的熔体结晶性能　　首先研制了一系列DBS/PEG凝胶体系（D/P），TEM实验证明凝胶中的DBS自组装形成了众多纳米尺度的长纤维，在成型时极易取向；凝胶熔点约160℃，随DBS含量的增加而升高。将D/P凝胶用作PLA成核剂，DSC非等温结晶和熔融实验结果表明：PLA共混物在降温过程中开始结晶，起始结晶温度大幅提升，结晶度明显提高，说明D/P凝胶是聚乳酸的一种高效成核剂，大幅度提高聚乳酸的熔体结晶性能。另一方面，PEG的加入增强了PLA链段的运动能力，提高了PLA材料的韧性。等温熔体结晶动力学理论及POM研究结果表明，DBS自组装纳米纤维有效促进异相成核，晶核密度明显提高，大幅度降低PLA链表面折叠自由能σe，同时PEG的存在提高了球晶的生长速率，因而共混物的结晶速率大幅度提高，半结晶时间大幅度降低，并促进了β晶型的生长。DBS纳米纤维是影响PLA结晶性能的最主要因素，凝胶体系中DBS的含量、熔融共混温度、凝胶制备工艺都会影响DBS的自组装效果，进而影响PLA的成核结晶能力。通过凝胶成核剂与LCBPLA熔融共混，进一步研究了支化结构与成核剂对结晶的影响。结果表明，成核剂的加入使LCBPLA降温时的晶核数目急剧增多，结晶度大幅度提高，结晶起始温度及熔点提高，说明成核剂与长支链结构对于异相成核具有协同促进作用，大幅度提高结晶能力，即使快速降温下，PLA样品也能够熔体结晶。　　4.初步研究了稳态剪切流场对聚乳酸结晶过程的作用　　随着稳态剪切速率的增大，流场增强，导致流场诱导结晶作用明显，结晶温度提高。由于氢键结构及更长松弛时间的长支链的存在，长支链聚乳酸的结晶速率高于线性聚乳酸，在较高温度下结晶；加入凝胶成核剂的线性和长支链聚乳酸，由于晶核密度高，流场诱导结晶的作用更明显，相继在更高温度下结晶。利用Coppola模型对稳态流场作用下的线性聚乳酸和长支链聚乳酸的降温结晶过程进行模拟，通过调节松弛时间，发现Coppola模型能较好地模拟线性聚乳酸在流场下的变温结晶温度。