典型环境污染源及其受纳环境中抗生素的污染特征与环境归趋

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抗生素以其高效性被广泛应用于人和动物,以预防和治疗疾病,同时也作为饲料添加剂促进动物的生长。然而,我国抗生素使用不规范,在人用或兽用抗生素方面均存在滥用的情况。抗生素使用后,大部分以母体或者活性代谢产物的形式随粪便和尿液排出体外,直接或间接进入环境体系,对人体健康和生态环境造成潜在的危害。目前,国内外对抗生素在环境的分布和归趋已经开展了一些研究工作,但仅涉及少量抗生素种类且对环境中抗生素的主要来源及污染特征研究依然存在不足。因此,本文主要针对抗生素典型污染源及受纳环境展开调查研究工作,系统揭示了抗生素在典型环境污染源中的来源途径、污染特征及其对受纳环境的污染情况等,并考察了抗生素与土壤矿物成分氧化铁的吸附作用及其吸附后的有效性变化。论文研究的主要结果如下:   (1)建立了从多种环境介质样品(地表水、养殖废水、污水处理厂进水和出水、沉积物、粪便和淤泥)中同步提取和分析11类50种常见人用和兽用抗生素的LC-MS/MS分析测试方法。水样样品采用固相萃取法,即取适量的水样样品,调pH到3,加入0.2 g Na2EDTA摇匀,最后用HLB柱富集净化;固体样品包括提取和富集净化两个步骤,提取采用超声萃取的方法,提取液为pH3的柠檬酸缓冲液和乙腈;然后,采用强阴离子交换柱(SAX)和HLB柱串联柱对提取液进行固相萃取,从而达到富集和净化的目的。50种目标化合物在地表水、养殖废水、污水处理厂进水、污水处理厂出水、沉积物、粪便和污泥样品三种浓度的加标回收率分别有40、40、35、40、38、33和35种化合物在50-150%范围之内。地表水、养殖废水、污水处理厂进水、污水处理厂出水、沉积物、粪便和污泥的定量限分别为0.52-5.88 ng/L、2.36-65.8 ng/L、1.48-20 ng/L、1.42-9.52ng/L、0.64-7.89 ng/g(除杆菌肽和邻氯青霉素)、1.21-17.4 ng/g(除盐霉素、甲基盐霉素、莫能菌素、邻氯青霉素和新生霉素)和1.50-28.6 ng/g盐霉素、甲基盐霉素、莫能菌素和邻氯青霉素)。   (2)研究了抗生素在污水处理厂中的含量水平、去除机制及其对环境的贡献量。选取了广东省两个不同工艺的污水处理厂(污水处理厂A为活性污泥+加氯工艺,污水处理厂B为氧化沟+紫外消毒)。结果显示,污水处理厂进水和出水中分别检出20种和17种抗生素,浓度范围为几个ng/L至几个μg/L。磺胺甲噁唑、诺氟沙星、氧氟沙星、脱水红霉素和甲氧苄啶是污水处理厂污水中检出频率较高的物质。污水处理厂污泥中共检出21种抗生素,最高浓度可达5800 ng/g,其中四环素、氧四环素、诺氟沙星和氧氟沙星检出率和检出浓度较高。污水处理厂进水中抗生素人均负载量范围为494-901μg/d/人(平均值为672±182μg/d/人),随出水排放的抗生素人均排放量范围为130-238μg/d/人(平均值为175±45μg/d/人),随淤泥排放的抗生素人均排放量范围为107-307μg/d/人(平均值为191±87.9μg/d/人)。在污水处理厂处理过程中,磺胺类、大环内酯类、甲氧苄啶、林可霉素和氯霉素从水相中去除主要是生物降解作用,而四环素类和氟喹诺酮类抗生素的水相去除主要是吸附到污泥相。   (3)研究了50种抗生素在我国南方地区典型养猪场和养牛场及其受纳环境中的含量水平。   首先选取了一个典型的养猪场进行调查分析。在该养猪场,饲料样品中共检出9种抗生素,浓度范围为2.37±0.16 ng/g(磺胺二甲嘧啶)至61500±11900 ng/g(杆菌肽);在粪便、冲刷水水相和颗粒相中分别检出11、17和15种抗生素。文中分别利用抗生素在饲料和动物废水粪便中的检出情况估算了抗生素日排放量;比较发现,该养猪场排放的抗生素氯四环素、四环素、杆菌肽和氟苯尼考主要是通过饲料摄入,而大部分磺胺类、强力霉素、氧四环素、氟喹诺酮类、大环内酯类和甲氧苄啶等抗生素主要是通过注射和其他口服途径摄入。根据该养猪场废水和粪便中抗生素水平估算每头猪抗生素日排放量,不同生长期每头猪抗生素日排放量顺序如下:母猪(48.3 mg/d/猪)、小猪(18.9 mg/d/猪)、生长猪(7.01 mg/d/猪)、育肥猪(1.47 mg/d/猪),说明抗生素的使用类型及其排放与猪所处的生长阶段有一定的关系。氯四环素和杆菌肽是该养猪场抗生素排放量的主要贡献者。该养猪场简易的污水处理设施如储污池和沼气池不能有效地去除抗生素。在养猪场周围受纳环境(地下水、河流和菜地)中检出大量抗生素,说明养猪场会对周围环境造成了一定程度的抗生素污染。   其次,在原有调查的基础上选取了三个养猪场和三个养牛场,考察不同养殖类型和规模对抗生素使用、污染特征和日排放情况的影响。结果显示,在六个养殖场饲料、粪便、污水和受纳环境中共检出28种抗生素,分别为四环素类、杆菌肽、林可霉素、磺胺类、氟喹诺酮类、头孢噻呋、甲氧苄啶、大环内酯类和氟苯尼考等。通过利用养猪场和养牛场养殖废水和粪便中抗生素含量水平以及废水粪便日排放量进行估算,平均每头猪抗生素日排放量为18.2 mg/d,平均每头牛抗生素日排放量为4.24 mg/d。其中氯四环素(11.6 mg/d/猪)、杆菌肽(3.81 mg/d/猪)、林可霉素(1.19 mg/d/猪)和四环素(1.04 mg/d/猪)是平均每头猪抗生素日排放量的主要贡献者,而氯四环素(3.66 mg/d/牛)占平均每头牛抗生素日排放量的86%。通过饲料样品调查以及与养殖户交流发现,养猪场排放的抗生素多是通过饲料摄入,而养牛场排放的抗生素多是通过注射方式摄入。假设全国养猪场和养牛场平均每头动物抗生素排放量和本文中的计算值相同,全国养猪场和养牛场每年排放抗生素分别为3080000 kg/年和164000 kg/年。在养殖场受纳环境如地下水、河流和农田中检出大量抗生素如磺胺类、四环素类、氟喹诺酮类、大环内酯类、甲氧苄啶、林可霉素和氟苯尼考,说明养殖场是受纳环境中抗生素的重要污染源。   (4)研究了北方三条河黄河、海河和辽河沉积物中17种常见抗生素的分布特征。在海河沉积物中检出的抗生素浓度高于黄河和辽河。在三条河沉积物中,诺氟沙星、氧氟沙星、环丙沙星和氧四环素的检出率较高,且最高浓度分别高达5770 ng/g、1290 ng/g、653 ng/g和652 ng/g。抗生素检出率和检出浓度较高的采样点多分布在城市下游以及受水产和畜牧养殖影响比较严重的农村地区。通过对抗生素浓度与沉积物理化性质进行统计分析发现,抗生素浓度与沉积物理化性质(如总有机碳含量TOC、粒径分布和pH)可很好地拟合出多重线性回归曲线,说明沉积物理化性质是影响抗生素在河流沉积物中分布的重要因素。   (5)采用批平衡的方法考察了pH、金属离子和腐植酸对氧氟沙星在氧化铁上的吸附解吸的影响。在不同pH条件下,氧化铁对氧氟沙星的吸附量差异很大;吸附量变化与两性离子的变化趋势相似,说明氧氟沙星的两性离子形式在其与氧化铁的吸附过程中起到重要作用。金属离子Ca2+和Mg2+存在下可以增加氧化铁对氧氟沙星的吸附,吸附总体趋势与单一氧化铁吸附氧氟沙星的吸附趋势相似。金属离子Ca2+和Mg2+存在下可以增加氧化铁的带电量,同时也可以起到架桥的作用,连接氧化铁和氧氟沙星。金属离子Cu2+存在下氧化铁对氧氟沙星的吸附趋势与前三种条件下的吸附趋势完全不同。这说明,金属离子Ca2+、Mg2+与过渡金属离子Cu2+对氧化铁吸附氧氟沙星的影响机制不同。腐植酸明显增加氧化铁对氧氟沙星的吸附。通过标准菌梯度稀释法研究发现,金属离子Ca2+、Mg2+、Cu2+和腐植酸对氧氟沙星的生物活性影响不明显,可能是由于与氧氟沙星形成的络合物进入细胞后又重新释放的缘故。氧氟沙星被氧化铁吸附后加入菌液培养,仍然可以将菌液全部杀死,说明吸附后的氧氟沙星对生态环境安全仍然具有一定的威胁。
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