镧钙铁改性生物炭材料的制备及其水中除氟性能研究

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水体中氟污染问题是严重的环境污染问题之一,地下水氟污染是影响地下水合理使用的重要制约因素;部分行业的工业废水也含有氟化物,若含氟废水处理后不达标排放也会造成水体污染。饮用水中过量的氟化物进入人体后会造成氟骨症、氟斑牙等危害,其他水体中过量的氟化物也会损害动植物的生长后通过富集进入食物链威胁到人体健康。因此,有必要寻找应用范围广且经济适用的方法研究水体中氟化物的去除。铝金属改性生物炭有铝残留问题,活性炭成本相对较高。因此,本研究采用法桐落叶、西瓜皮制备的生物炭,再通过煅烧法、浸渍法、共沉淀法改性生物炭,得到了三种除氟效果好、经济适用、可应用范围宽的新型除氟剂,并将其应用于实际水体中。主要探究了3种材料的除氟性能,并结合吸附动力学、吸附热力学等理论,SEM-EDS、FTIR、XRD、XPS及BET表征方法,得到除氟的可能机理,最后综合比较除氟剂的优缺点。研究内容及成果为水体中氟的去除提供了一种新思路,主要内容及结果如下:(1)以成熟干燥的法桐落叶和钙源(鸡蛋壳)为原料,通过一步煅烧法成功制备了法桐叶-蛋壳生物炭(ETL)复合材料。采用间歇吸附法探究了原料配比、溶液p H(2-12.5)、吸附时间(1-24 h)、除氟剂投加量(0.2-4.0 g/L)、温度(298-318 K)和溶液初始氟浓度(10-2000 mg/L)对氟离子吸附效果的影响。结果表明,ETL加入量达到1.6 g/L时对500 mg/L的氟溶液去除率可达98.53%;ETL的除氟效果随着吸附时间的延长而增加,在20 h时达到吸附平衡;ETL的在p H值为3-12的范围内,ETL的除氟效率均可以超过90%;溶液共存竞争阴离子体系中SO42-、NO3-、Cl-的浓度变化对ETL除氟效率的影响较小,而PO43-、CO32-、HCO3-浓度的变化则影响较大。动力学拟合和等温线拟合分析表明,化学吸附是本改性生物炭材料去除氟化物的关键控制步骤,氟化物吸附过程由单层吸附和多层吸附两部分组成,ETL的吸附容量高达308 mg/g。对制备的除氟剂进行吸附前后的表征测试表明:Ca-F结合、氢键和静电吸引是主要机制。(2)以镧、钙源通过浸渍法成功制备了镧-蛋壳-法桐叶生物炭(La-Ca-TL)复合材料。探究了不同原料、溶液p H(2-12)、吸附时间(0.5-24 h)、除氟剂投加量(0.05-0.5 g/50m L)、温度(298-318K)和溶液初始浓度(5-50 mg/L)对氟离子吸附效果的影响。结果表明,相同条件下La-Ca-TL的除氟效果最佳;La-Ca-TL除氟剂加入量达到0.15 g/50m L时对5 mg/L的氟溶液去除率可达80.80%;La-Ca-TL对于去除氟在24 h时达到吸附平衡;在p H值为2-9的范围内,La-Ca-TL的除氟效率较高;共存的阴离子中对除氟效果的抑制作用顺序为:CO32->HCO3->NO3->Cl->SO42->PO43-。动力学拟合结果表明去除过程更符合拟二阶动力学的模型;等温线拟合结果更符合Langmuir等温线的模型,氟化物去除过程主要是单分子层吸附,La-Ca-TL的吸附容量为2.62 mg/g。对制备的除氟剂进行吸附前后的表征测试表明:络合作用、Ca-F结合和静电吸引是主要的机制。(3)以干燥后的西瓜皮煅烧为生物炭原料通过共沉淀法制备了铁-镧-西瓜皮生物炭复合材料(Fe-La-WBC)。当氟溶液为10 mg/L,除氟剂投加量为0.05g/50m L时,Fe-La-WBC-300在振荡5 h后对于氟离子的吸附达到平衡,除氟率在90%以上;而WBC-300和Fe-WBC-300在吸附5 h后除氟效率也没有超过20%。Fe-La-WBC-300对于氟离子的去除效率在p H为2-9范围内都可以超过94%。加入相同浓度的CO32-比HCO3-对除氟效果的抑制作用更大。氟离子的吸附过程以拟二阶动力学模型的拟合度更高,说明吸附过程主要为化学吸附;Langmuir模型的拟合度优于Freundlich模型,Freundlich模型的R~2值也接近于Langmuir模型的R~2值,证明在吸附过程中也存在多层非均匀吸附。热力学研究表明氟离子吸附过程是自发的且可行的。对实际的地下水样进行除氟剂的适用性测试表明除氟剂的除氟率达到93.70%,吸附量达17.44 mg/g。对制备的除氟剂进行吸附前后的表征测试,结果表明金属络合、离子交换和静电吸引是去除氟化物过程的主要机制。本研究制备的三种除氟剂,ETL可以对高浓度的氟化物溶液有较好的去除效果,La-Ca-TL和Fe-La-WBC-300对于低浓度的氟化物溶液去除效率高。同时这三种除氟剂又具备成本低,制作简单,可适用的p H范围广的优势,因此都是具有良好应用前景的除氟材料。
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