纳米半导体复合材料的设计、制备及其光电性能研究

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解决日益增长的全球能源需求是21世纪人类将要面对的最大的挑战。目前80%以上的能耗都是来自化石能源燃烧,这无疑会加速全球变暖并且对环境构成严重威胁。石化能源属于不可再生能源,在不久的将来就会枯竭。因此,寻找新型的清洁可再生能源迫在眉睫。在众多新能源中,太阳能因其具有安全清洁、取之不尽用之不竭等优点而备受青睐。光催化和光伏转化是最重要的两种直接利用太阳能的方式。与此同时,环境保护也是实现可持续发展的必经之路,水污染是当前社会的一个非常棘手的问题。光催化过程能够彻底降解水体中的有机物污染物,是一种处理有机废水的有效方式。在众多半导体光催化剂中,氧化锌(ZnO)被认为是最有潜力的光催化剂之一,然而,ZnO仅响应紫外光,光生电子空穴复合机率高,并且ZnO本身稳定性不高,这些缺点严重的制约了它在光催化领域的应用。在本工作中,我们设计并制备了三种高效的ZnO基复合半导体催化剂薄膜,它们兼具吸收可见光、高效的电子空穴分离效率以及化学稳定性好三大优势,克服了ZnO本身的不足,具体的内容和结果在第3-5章中讨论。此外,作为一种具有巨大潜力和广阔前景的新型太阳能电池,量子点敏化太阳能电池(QDSC)的研究已经处于飞速发展的阶段。作为QDSC的核心部分,由纳米半导体组成的光阳极会直接影响到电池的光吸收能力以及光生电子的传输性能,最终影响电池的光电转化效率。传统的TiO2纳晶光阳极存在表面缺陷多和晶体界面屏障等问题,因而限制了光生电子的传输过程。在论文的第六章,我们介绍了TiO2/Au杂化光阳极薄膜,这种新型的光阳极薄膜不仅具有更高的光吸收能力,还能够使光生电子快速传输并注入到TiO2中,最终使效率显著提升。第一,通过水热法和后续的湿化学过程成功的制备了TiO2包覆的ZnO:I纳米棒复合光催化剂。制备的一维的I掺杂ZnO纳米棒外层包覆上致密的Ti02保护层,实验结果表明,这种复合光催化剂兼具较强的光吸收能力,高效的电子空穴分离效率以及优秀的化学稳定性。光催化降解RhB实验进一步证实催化剂的这些光化学和光电化学性能的显著提高。更重要的是,Ti02包覆提高了ZnO:I纳米棒薄膜的稳定性,使其在酸性或碱性溶液中都能保持较好的光催化活性。此外,光催化循环降解实验结果表明这种复合光催化剂可循环多次使用,是降解废水中有机污染物的高效光催化剂。第二,通过水热法和随后的湿化学过程合成了一种新型的复合光催化剂。首先制备了碘掺杂的ZnO薄膜,然后经过TiO2后处理得到ZnO:I@TiO2复合光催化剂。我们制备了一系列不同掺杂比的ZnO:I薄膜,实验结果表明,Ⅰ的掺杂量为5.0 mol%性能达到最优,最终对RhB的降解率为93.7%,,远远高于纯氧化锌(仅54.3%左右)。光吸收和光电化学表征进一步证实,经过Ⅰ的掺杂以及TiO2的修饰,薄膜的光吸收能力以及光生电荷分离效率都显著增强。在这些优势的协同作用下,ZnO:I@TiO2复合催化剂展现了极好的光催化活性,可见光下光催化降解RhB4h后,去除率高达97%,比纯的ZnO高了79%。并且ZnO:I@TiO2在酸性或碱性条件下都表现了较ZnO:I更好的催化活性。这些结果表明,所制备的ZnO:I@TiO2复合光催化剂可以作为光催化处理水体污染物的高效催化剂。第三,报道了一种高效的ZMS/Au复合的可见光响应的光催化剂。创新性的采用层层自组装过程在ZnO纳米片微球薄膜上均匀的沉积纳米金颗粒。随着组装次数的增加,ZnO薄膜上沉积的Au颗粒的量随之增加,薄膜的光吸收能力也逐步增强。光电化学测试包括EIS和瞬态光电流响应光谱结果表明,相比于纯的ZMS薄膜,ZMS/Au复合光催化剂的光生电子空穴分离效率显著增强。最终,复合催化剂在可见光照射下,对甲基蓝和水杨酸都具有极好的光降解效果,并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌起到非常好的灭菌效果。值得注意的是,Au/ZnO杂化薄膜,即使金颗粒的量非常少仅为’1.2%时,都具有显著提高的光催化活性。这种简单的可控的自组装方法既可构建具有较高性能的可见光驱动的ZnO/Au光催化剂,也可以扩展到其它半导体和贵金属复合光催化剂的制备应用中,为这类复合材料在更多领域的广泛应用提供了有力的技术支持。第四,以解决Ti02光电极薄膜本身吸收和电子传输问题为出发点,以提升TiO2基QDSSCs光电转换效率为目的,创新性地设计制备了TiO2/Au复合光阳极薄膜,并通过简单的自组装过程将Au纳米颗粒均匀的组装到Ti02薄膜中。得到的TiO2/Au量子点敏化太阳能电池效率高达6.0%,相比纯Ti02电池效率提高了50%。由于纳米Au颗粒的等离子共振效应,使得光电极薄膜的光吸收和电子传输能力都显著提高。值得注意的是,吸附在Au颗粒表面的量子点与Au颗粒形成核壳结构。Au纳米颗粒在量子点与Ti02中间起到电子桥梁的作用,量子点导带上的电子传给Au纳米粒子,Au粒子中产生的热电子进一步传输给TiO2,使得电子的注入效率明显提高。并且Au纳米颗粒的引入,有效抑制了电子从Ti02导带回传到电解液。
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