正丁醛自缩合合成辛烯醛（2-乙基-2己烯醛）是辛醇（2-乙基己醇）工业生产中实现碳链增长的关键步骤,对固体酸TiO₂在该反应过程中的催化性能进行研究具有重要的理论意义和应用价值。首先考察了晶型对TiO₂催化正丁醛自缩合反应性能的影响。结果表明,TiO₂凝胶在空气气氛下于400℃焙烧1h制备的锐钛矿型TiO₂催化效果最好。利用NH₃-TPD、CO₂-TPD和BET等技术对催化剂进行表征,发现锐钛矿型TiO₂比金红石型TiO₂具有较多的酸碱中心,这可能是导致催化性能存在差异的主要原因。采用GC-MS对不同晶型TiO₂催化正丁醛自缩合的反应液进行定性分析,发现金红石相TiO₂更利于分子量较大物质的形成,造成辛烯醛选择性降低。在此基础上,构建了锐钛矿型TiO₂催化正丁醛自缩合反应网络。考察了反应条件对锐钛矿型TiO₂催化正丁醛自缩合反应性能的影响,确定了适宜反应条件为:催化剂用量15wt.%、反应温度180℃、反应时间8h。在此条件下,正丁醛转化率为91.1%,辛烯醛收率和选择性分别为81.6%和89.6%。TiO₂重复使用7次,其催化活性基本没有改变。然后,在固定床反应器上对锐钛矿型TiO₂催化正丁醛自缩合反应性能进行了研究。分别采用单因素实验和响应曲面法对反应条件的影响进行了考察,获得最优反应条件为:反应温度180℃、反应压力2.0MPa、空时8（g·min）/mL、氮气流率为100mL/min、正丁醛流率为0.25mL/min。在此条件下,正丁醛的转化率为84.0%,辛烯醛的收率为81.2%,选择性为96.6%。催化剂的寿命实验结果表明,在最优条件下运行300h,正丁醛的转化率、辛烯醛的收率和选择性基本保持不变,说明TiO₂催化剂的稳定性良好。最后,采用原位红外技术并结合设计实验对锐钛矿型TiO₂催化正丁醛自缩合反应机理进行了研究。结果表明,TiO₂表面具有L酸中心和较弱的碱中心,L酸中心Ti⁴⁺在正丁醛自缩合反应中起主要催化作用。推测了正丁醛自缩合的反应机理:一部分正丁醛吸附在Ti⁴⁺上,晶格氧作为碱中心夺取正丁醛α-C上的氢质子,使得α-C带负电形成具有亲核性的C^-离子;另一部分正丁醛的羰基氧吸附在Ti⁴⁺后使羰基碳具有亲电性,C^-离子进攻具有电正性的羰基碳形成烯醇,进一步脱水形成产物辛烯醛。