随着科学技术的发展,碳同素异形体如富勒烯、石墨稀、碳纳米管等不断被发现。其中,富勒烯是唯一具有确定分子结构的碳的同素异形体,且能溶解于多种有机溶剂而引起了广泛关注。有趣的是,富勒稀的碳笼由于是由五六元环体系所组成,故赋予其表面大量的π电子,从而赋予它各种各样的特殊性质。此外,将一些原子、分子以及团簇等嵌入到富勒烯碳笼内部,能够得到一种新奇的分子—"金属富勒稀"。富勒烯内部嵌入的簇会向碳笼转移电荷,进而使得碳笼具有着新奇的电荷分布,促使其有着特殊的物理化学性质。同时富勒烯碳笼能够给内部嵌入的簇提供独特的化学环境,进而也有助于不同内部簇体系进行的研究。尽管在过去的二十年中,通过高效液相色谱、质谱、吸收光谱、核磁共振、透射电镜及密度泛函理论计算等分析表征手段,对形形色色的金属富勒烯的结构和性质进行了较为深入的研究。然而单晶X射线衍射晶体学证明其中一些实验上或者理论上的结果其实是错误的。单晶X射线衍射晶体学作为对分子结构表征最直观、最可靠的方法,获得了学术界以及工业应用等领域的广泛应用和认可。本论文对一系列金属富勒烯的晶体结构以及电化学特性进行了系统的研究。主要研究内容和结果概述如下:（1）成功制备两种Er@C₈₂异构体,并且通过单晶X射线衍射确定其结构为Er@C_2v（9）-C₈₂和Er@C_s（6）-C₈₂。其中Er@C_s（6）-C₈₂发现为在于卟啉共结晶状态下为二聚体结构,但在相同的结晶条件下Er@C_2v（9）-C₈₂并不发生二聚反应,由此表明这一由碳笼对称性诱导的二聚化过程。密度泛函理论（DFT）计算表明,主要的未配对自旋位于Er@C_s（6）-C₈₂的特定碳原子上,这导致区域选择性的二聚化过程。Vis-NIR吸收光谱和电化学测试结果表明,Er@C₈₂异构体的电子结构是Er³⁺@C₈₂^3-,而不是理论上提出的Er²⁺@C₈₂^2-。（2）成功制备含铒双金属富勒烯Er₂@C_s（6）-C₈₂,Er₂@C_3v（8）-C₈₂,Er₂@C₁（12）-C₈₄和Er₂@C_2v（9）-C₈₆,并表明尽管Er在富勒烯碳笼内存在较多位置无序,但Er-Er距离在3.24-3.76?范围内,对比Er-Er成键范围,说明内部金属形成化学键。此外,理论研究表明三个Er₂@C₈₂和Er₂@C₈₆异构体中的两个Er原子形成一个两电子两中心的Er-Er单键;Er₂@C₁（12）-C₈₄中Er-Er距离最长,则表现出单电子两中心Er-Er键特征。因此,Er-Er键合的特征取决于Er-Er距离,此距离与碳笼相关。另外,电化学研究表明Er₂@C_82-86是良好的电子供体而不是良好的电子受体。（3）成功得到Er₃N@I_h（7）-C₈₀、Er₃N@D_5h（6）-C₈₀、Er₃N@C_2v（9）-C₈₂、Er₃N@C_s（51365）-C₈₄和Er₃N@D₂（35）-C₈₈系列含铒三金属氮化物的单晶结构。由晶体结构发现嵌入的Er₃N以平面形式存在碳笼内部,并且Er-N距离随着碳笼增大而增加,以维持强的金属碳笼相互作用。另外,通过循环伏安法研究了它们的电化学性质,发现在Er₃N@C_2n（2n=80,84,86,88）异构体中,它们的第一还原电位大致相近,而第一氧化电位随着笼子尺寸的增加而向阴极移动,导致相应的电化学带隙减少。此外,Er₃N@C_2v（9）-C₈₂在Er₃N@C_80-88系列中表现出最小的电化学带隙,并且其较小的第一氧化电位表明它是良好的电子给体。