过剩电子与周围溶剂分子结合可以形成溶剂化电子。与传统的强束缚电子不同,溶剂化电子通常远离分子骨架,是一种具有明显里德堡特征的弱束缚电子。因其特殊的反应活性和强还原性,溶剂化电子在涉及电荷转移的自由基反应、极化子以及辐射化学等领域中一直备受关注。近年来,实验和理论工作者就溶剂化电子的特殊形态、平衡结构以及相关光谱等方面做了大量研究,并取得了许多阶段性成果。但迄今为止,由于溶液环境的复杂性、多样性,关于溶剂化电子的结构、状态和行为等方面仍存在很多争议,有待于进一步深入研究。在本文工作中,我们主要采用量子化学计算、含时波包动力学及从头算分子动力学模拟等方法对水簇和其他极性分子簇中溶剂化电子的结构与状态进行了全面的表征。此外,还系统讨论了溶剂化电子在溶液环境中与生物分子的相互作用机理。主要结论及创新点简述如下:(1)描述溶剂化电子特殊的离域性和弥散性,一直以来是相关理论工作的重点和难点。一般来说,溶液中的过剩电子主要以内部态形式存在,即大部分电子被束缚在周围水分子形成的空腔笼内,少部分电子云与水分子重叠或渗透到周围氢键网中。基于此,本部分工作以24个水分子围成的大水簇内部态阴离子为例,详细讨论了弥散函数对溶剂化电子结构、状态和性质的影响。研究发现:(a)增加以原子为中心的弥散函数有利于更加准确的描述体系电子基态,并能有效促进体系垂直电离能(VDE)的收敛,但同时会造成体系未占据轨道(LUMOs)失真,相应的会引起体系吸收光谱发生红移;(b)在以原子为中心函数的基础上,额外引入以过剩电子分布为中心的浮动弥散函数,不仅可以获得体系更加准确的能量指标(VDE),而且可以避免弥散函数过多造成的未占据轨道失真,进而得到与实验相符的吸收光谱。本部分工作提出的混合基组(混合以原子为中心的基组及浮动弥散函数)被证实能够精确描述水簇中溶剂化电子的结构和状态,其对后续相关弱束缚体系的研究具有一定的指导作用。(2)在中小尺寸的水簇阴离子中,过剩电子通常以表面束缚态的形式存在。与笼状内部态相比,表面束缚的溶剂化电子主要通过其与水分子偶极间的相互作用分布在簇表面,从而表现出更加弥散的里德堡特性。这些性质对关于溶剂化电子的相关实验研究和理论描述提出了巨大的挑战。基于此,本部分研究以三种具有代表性的表面束缚态水簇阴离子为例,采用混合基组(混合以原子为中心的基组及浮动弥散函数)对其中的溶剂化电子结构、状态和性质进行了精确表征,并系统讨论了如何设计相关基组来精确描述表面束缚态溶剂化电子等弱束缚电子体系。研究结果可为不同介质中溶剂化电子结构状态的理论预测提供一定借鉴。(3)溶剂化电子具有特殊的流动性和离域性,其这种弥散特性已被证实对体系相关光学性质、导电性等特征都有显著影响,因此在电化学和材料化学等领域中具有广阔的应用前景。但迄今为止,关于溶剂化电子对体系核磁性质影响的研究还很少。基于此,本部分研究采用DFT方法详细探究了溶剂化电子对含氟阴离子簇中氟-氟核自旋耦合(JFF)的影响。研究发现,与强束缚电子不同,溶剂化电子弥散分布在溶剂分子之间,对其两端的耦合单元起到明显的"桥"的作用来辅助增强相关核之间的自旋耦合作用。其增强的幅度依赖于体系耦合路径上的共价特性及"桥"和耦合单元之间的电荷转移量。本文通过预测含氟阴离子簇中JFF随溶剂化电子状态的变化趋势,进一步丰富了溶剂化电子结构、性质及行为等方面的信息,并为后续相关实验研究提供一个新的探测依据。(4)5-卤代脱氧尿苷被认为具有很强的辐射敏感性,是癌症放射治疗中一种有效的辐射增敏剂。但迄今为止,关于过剩电子诱导其解离机制依然是不明确的。基于此,本部分研究采用第一性原理计算,从头算动力学模拟和含时波包方法系统研究了气相及液相中辐射敏感剂5-溴尿嘧啶的解离式电子吸附过程。研究发现气相解离电子吸附谱中显示的两条解离通道(0 eV,0.2 eV)分别对应体系垂直阴离子势能面上的振动激发隧穿解离(0.17 eV)及松弛阴离子势能面上的自发解离(0 eV)。而在真实水溶液条件下,溶剂效应对5-溴代尿嘧啶阴离子体系起到明显的稳定作用,阻碍了其进一步解离。此外,在真实水环境中还观察到了周围溶剂水分子与5-溴尿嘧啶阴离子氮(N)端之间存在质子转移。该行为进一步增强了解离势垒,降低了 5-溴代尿嘧啶的辐射敏感性。本部分工作有利于进一步了解过剩电子与生物体系之间的相互作用机制,对阐明相关DNA辐射损伤及辐射敏化机理都具有一定的指导意义。