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醇类化合物作为溶剂和合成原料已有广泛应用，作为高效低污染能源燃料日益受到关注。研究醇类化合物的氧化过程以及氧化中间体自由基的热力学对醇的充分利用有重要意义。为此，一般在醇/过硫酸盐/水体系中用光解、热解或低价过渡金属离子化学还原过硫酸根S2O82-生成硫酸根自由基SO4·-，SO4·-引发S2O82-和SO4·-氧化醇类化合物的自由基链反应，醇类化合物经中间体自由基被氧化成相应的醛或酮，用电子顺磁共振（EPR）、电子自旋共振（ESR）谱法检测该自由基链反应中醇类化合物中间体自由基。另外，众所周知，醇类化合物可在诸如铂、玻碳等固体电极上于较正电位直接被氧化产生它们的氧化波。但这些氧化波反映的是从原醇到最终产物的全过程，得不到有关氧化中间体自由基的任何信息。本文在醇类化合物/过硫酸盐/磷酸盐缓冲液中，用伏安法检测到了醇类化合物自由基产生的还原波，研究了该类自由基的产生和还原过程，并利用醇类化合物自由基产生的还原波对非电活性的醇类化合物进行了极谱测定。本论文包括五部分。第一部分 硫酸根自由基离子研究进展第二部分 本文在低分子脂肪醇/过硫酸盐/磷酸盐缓冲体系中，用伏安法研究了低分子脂肪醇α-自由基的产生和还原过程。结果表明，在汞电极表面于负电位发生了以下三个连续反应：（1）过硫酸根S2O82-经电化学单电子还原生成硫酸根自由基SO4·-；（2）SO4·-氧化低分子脂肪醇成相应的α-自由基及（3）该类自由基单电子单质子还原产生它们自身的还原波。测得甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇等直链脂肪醇α-自由基的表观自由能△rGm 西北大学硕土论文 分别为 107．09，116．74，122．53，126．39和 129．28 KJmol几．用本方 法研究醇类氧化比基于自由基链反应的现行方法简单方便。 第三部分 KZS＊s在电极上通过单电子还原生成硫酸根自由基离子，硫酸根自由基离 子氧化苯甲醇生成苯甲醇自由基，该自由基被硫酸根自由基离子和过硫酸 根氧化生成电活性的苯甲醛。苯甲醛在KAO。的存在下可产生一极谱催 化波。基于此拟定了极谱测定苯甲醇的新方法。在KHpO4一N4HPO。OHS石 士 0．l)一 2．oxlo“moCh介质中，该催化波峰电流与苯甲醇浓度 9．76x“一 1．54x 0’mol／L范围内成线性关系，检测限可达 sxl ohow。该本方法应 用于苯甲醇注射液中苯甲醇含量的测定，结果令人满意。 第四部分 KZS。Os在电极上还原成中间体 SO。”－，它氧化乙醇生成电活性中间体自由 基CH人UOH，该自由基可产生极谱还原波。基于此拟定了极谱测定乙醇 的新方法。在 KH少O厂 Na；HPO人pHS石土 0．l)－1．6x”’mow缓冲液中， 乙醇自由基还原波峰电流与乙醇的浓度 lxlo“一 gxlo“mol几范围内成线性 关系，检测限可达 6X－’inoffe。用本方法对商品样品白酒进行了测定， 结果令人满意。 第五部分 利用过硫酸根在电极上还原产生的硫酸根自由基SO。””将甲醇氧化成甲醇 自由基HC’HOH，该自由基还原产生极谱还原波，拟定了极谱测定甲醇的 新方法。在0刀33 mol／L KHPO厂N％HPO。…H6．l土0．l)－l石XIO”’mo凡 K巳从介质中，甲醇自由基还原波峰电流与甲醇浓度在 3．15 XIO“－9．46 X 10－’moMi范围呈线性关系。用该方法测定了甲醇生产车间空气中的甲 醇含量。