静电纺丝改性醋酸纤维素及其性能表征

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近年来,纳米材料加工技术迅猛发展,纳米纤维的制备及应用成为了纤维学科的研究热点。静电纺丝技术是制备直径分布在纳米至微米级连续纤维简单且有效的方法之一。电纺纤维膜具有较高的孔隙率、比表面积,相互贯通的孔结构以及优越的延展性,使其在药物控释、组织工程支架、创口敷料等生物医学领域具有广泛的应用。醋酸纤维素(CA)是以纤维素为底物与醋酸酐进行乙酰化反应的产物,常用来替代纤维素进行电纺加工。CA无毒、易溶于有机溶剂、具有良好的稳定性、生物相容性及生物可降解性,使其成为纺丝基体材料中极具发展潜力的一个分支。然而,CA结构单一,非导电性及疏水性限制了在生物医药领域的进一步应用。因此,本文拟通过引入极性基团改性醋酸纤维素,赋予CA新的功能,拓展CA纤维的应用。本文选取CA作为纺丝基体,低聚物高导电聚苯胺(PANI)或水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为添加剂,静电纺丝制备CA/PANI,CA/PVP复合纳米纤维。通过调控纺丝前驱液的粘度、导电性、表面张力等,获得连续稳定纤维,并对CA/PANI及CA/PVP复合纳米纤维表面形貌、分子结构、热学性质、力学性能、吸水特性等方面进行系统的分析。在此基础上,将CA/PVP纳米纤维膜进行模拟体液矿化,研究羟基磷灰石在纤维膜表面的结晶与生长行为,明晰改性CA纤维膜材料在骨移植领域的潜在应用。主要工作分为以下三部分:(1)以丙酮与水作为共溶剂,PANI低聚物作为导电添加剂,利用电纺丝技术制备CA/PANI复合纳米纤维。SEM结果表明随着PANI含量的增加,纺丝前驱液导电性逐渐提高,纤维直径略微增大。当CA/PANI体系中掺杂樟脑磺酸(HCSA)之后,电导率显著提高至24.03 mS/cm,CA/PANI/HCSA纤维直径明显减小,纤维表面有PANI颗粒的析出。XRD、FTIR结果可知PANI组分成功引入于复合纤维中,复合纤维呈无定形态,仅在16.3°及22.1°出现CA的半结晶峰。当PANI含量较高及掺杂HCSA时,静电纺丝的机械拉伸会导致PANI的结晶。DSC和TGA结果说明复合纤维的热性能随着PANI与HCSA加入而提高。(2)以丙酮与水作为共溶剂,PVP低聚物作为亲水添加剂,利用电纺丝技术制备CA/PVP复合纳米纤维。SEM结果表明复合纤维的直径随PVP含量的增加而增大。DSC、DTG、TGA等数据分析了CA/PVP复合纤维的热力学性能,结果显示随着复合纤维体系中PVP含量的增多,复合纤维的热稳定性逐渐升高。力学测试结果表明,CA/PVP复合纤维机械性能得到改善。为后续SBF处理提供了条件。(3)在上述研究基础上,将CA/PVP复合纤维膜进行模拟体液矿化。CA/PVP复合纤维先后经过脱乙酰化处理,SBF模拟体液浸泡处理最终获得了表面附有羟基磷灰石(HAP)的CA复合纤维。CA/PVP复合纤维经乙醇处理之后,SEM与TEM结果表明复合纤维直径随着PVP的增加而增大。CA纤维伴有溶胀现象,表面出现凹槽、孔隙和内部的中空结构。通过EDS及FTIR分析得出晶体中含有PO43-、-OH基团且Ca/P为1.47与HAP接近,由此证明浸泡后出现在纤维表面的晶体是HAP。通过SEM与TEM观察,在较短的矿化时间内,HAP首先在纤维间和纤维表面上开始形核结晶,并均匀分散于纤维表面。当矿化时间加长,HAP生长良好直至HAP完全覆盖纤维。
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